如何測定溶液表麵張力？

在確定液體和溶液表麵張力的四種常用方法（環法、板法、懸滴法和氣泡壓力法）中，值得注意的是能力和局限性的一些差異。特別是，因為這些方法中使用廣泛的，在曆史上，一直是環法。而且，對於某些表麵活性劑溶液，它也是迄今為止最有限和最容易被潛在錯誤甚至錯誤的表麵張力讀數所困擾的。這是工業表麵科學中的一個常見問題。因此，本文的目的是描述這些方法，並指出環法張力測量可能存在的缺陷。

鉑金環法

環法存在三個主要問題，這使其成為測量精確表麵張力的不太好的選擇，特別是在基於表麵活性劑的溶液中，其中表麵活性劑擴散到新形成的表麵的速度特別慢，尤其是對於大分子而言表麵活性劑、兩性表麵活性劑和含氟表麵活性劑。

1. 最重要的是，環法本身的設計目的是在測量表麵張力的過程中保持表麵處於非平衡狀態。環被拉過表麵以進行測量（或者在當今可用的高端張力計中，環在測量過程中至少會膨脹和收縮表麵——尋找液體彎月麵的最大力）。因此，表麵張力的測量實際上是在處於非平衡狀態的表麵上進行的。如果您測量的是純液體，這與表麵張力的測量無關。因為對於純液體，表麵張力始終相同。

然而，在表麵活性劑溶液中，其中表麵張力取決於表麵活性劑的存在和取向，在測量過程中使表麵處於膨脹狀態可以使測量的表麵張力產生巨大差異。

舉個例子，看看下麵的數據，所有數據都是用一個盡可能接近真實和圓形的 DuNouy 環進行的，並使用了必要的 Harkins 和 Jordan 校正因子，用於不是由於表麵張力而被困在環下的液體質量（兩個其他問題我們將很快討論）。這些表麵張力測量值之間的先進區別是環被拉過表麵的速度——如前所述。

請注意，在表麵活性劑溶液的情況下，測量的表麵張力隨著環拉穿速率的變化而變化，但在純液體的情況下則不然。這種表麵活性劑溶液的實際平衡表麵張力為 30.12 mN/m——我們很快就確定了。但是，不管怎樣，這就是使用環法進行平衡表麵張力測量的欺騙性。

大多數人使用純液體（通常是水）來證明他們對未知溶液進行的表麵張力測量是準確的。然後，他們會忽略（或無法真正控製，在手動環張力計的情況下）環拉穿的速率。

然而，在表麵活性劑體係中，真正的平衡表麵張力取決於表麵活性劑分子在表麵上的吸附和定向方式。這需要時間，如果在表麵張力測量期間表麵被拉伸（創建更多表麵），則不會真正發生。通過降低環通過表麵的拉動速度，可以在一定程度上最小化這個問題。然而，真正的平衡張力從未通過環法測量。測得的表麵張力總是略高於平衡狀態——高於多少取決於拉穿速率以及表麵活性劑平衡過程的緩慢程度。測量特別困難的應用包括大分子表麵活性劑、兩性化合物。

2. 我在上麵還簡要提到過，隻要用環法測量表麵張力，就需要一個校正因子。這是為了說明在測量期間環將彎液麵拉到液體表麵上方的事實。被拉到表麵上方的液體部分，即環正下方，不是由於表麵張力，而是由於毛細作用力。請參見下麵的示意圖。但是，這種液體確實對用於在環法實驗中測量表麵張力的測力裝置產生了作用力。因此，合成的表麵張力（或它所來自的力值）需要針對該額外力進行校正，以便測量真實的表麵張力。該力的大小隨彎月麵高度而變化，而彎月麵高度又隨表麵張力和被測液體的表麵張力密度而變化。然而，由於沒有對該效應進行適當校正，表麵張力的典型誤差約為7%（導致報告的表麵張力進一步增加）。

3. 環法的第三個問題很簡單，環很難保持真實——圓形且不會對軸彎曲——這導致環與表麵不完全平行，因為彎月麵被拉動。這通常也會導致產生更大的力（高於預期的測量表麵張力） - 和/或導致半月板在進行測量之前撕裂。

鉑金板法

測量“平衡”表麵張力的另一種方法是威廉米板法。這種方法類似於環法，不同之處在於板是一塊扁平的鉑，而不是環，並且僅在板的周邊形成彎月麵。不必將板拉到表麵上方即可形成彎月麵。該板可以直接放置在被測液體的表麵，並且在測量表麵張力時不移動。

這些差異使平板法在確定純液體和表麵活性劑溶液的表麵張力方麵更加準確。

在實驗過程中沒有拉彎月麵意味著在測量過程中表麵不必處於流動狀態（被拉伸）。將板簡單地接觸到表麵（通常浸入液體中並帶回並保持在表麵位置的 1.0 微米內 - 在高端張力計中），然後允許表麵鬆弛並與存在的板達到平衡 -沒有被拉伸或擾亂。因此，如果存在表麵活性劑，隻要它們需要達到平衡狀態就給予它們——對於大多數表麵活性劑溶液，通常使用一分鍾，除非已知表麵活性劑非常慢。然後測量板上的力，並由該力確定表麵張力。在測量過程中不存在表麵的非平衡狀態，沒有必要對從板底部懸掛的液體體積進行校正（如果板與表麵齊平）。此外，Wilhelmy 板更容易保持真實並與表麵平行——因為它是鉑金券，而不是戒指。鉑具有足夠的延展性，可以在必要時用手拉直和重整。

在下表中，我們將表麵張力（通過我們一直在討論的壬基酚乙氧基化物溶液的板法測量）添加到所提供的前環法數據中。

該溶液的表麵張力的 30.12 mN/m 測量值可以通過其他方法（如下所述）驗證為該溶液的真實平衡表麵張力。由於表麵張力測量過程中的表麵擾動，環法測量值都更高。並且，這種表麵活性劑，特別是壬基酚乙氧基化物不是一種被認為在表麵吸附特別慢的表麵活性劑。對於其他較慢平衡的表麵活性劑，通過環法測量的表觀表麵張力的增加會有更大的不同。

懸滴法

另一種測量表麵張力的方法，被認為比平板法更準確，是懸滴法。在這種方法中，您有效地不使用探針（環或板）進行表麵張力測量。表麵張力簡單地與重力平衡。重力是你的探測器。因此，該方法比平板法好一步，因為它消除了探頭被汙染的可能性。它還提供了可控測量非平衡表麵張力的能力，這可能與特定的表麵年齡有關（與通過環法測量的非平衡表麵張力不同，我認為這隻是偶然和混亂）。

測量非平衡界麵張力的能力在塗料和油墨沉積等高速係統中很重要，因為高速液體的表麵張力（低表麵老化，在液體表麵形成後）決定了如何液體首先會潤濕基材——而不是液體在平衡時的表麵張力。

也許這已經很明顯了，從我們討論通過環法在相同的表麵活性劑溶液上以可變速率測量的各種表麵張力。但是，如果不是，在這裏，我們會說清楚。任何稀表麵活性劑溶液的表麵張力都不是單一值。表麵活性劑溶液具有平衡表麵張力，這是一個單一值，表示如果表麵無限期不受幹擾，表麵張力可以達到多低。而且，這就是人們所說的表麵活性劑溶液所具有的表麵張力。然而，實際上，稀釋的表麵活性劑溶液的表麵張力是從純水的表麵張力 (72.5 mN/m) 到平衡表麵張力值的任何（和每個）值——取決於您創建新表麵的速度的解決方案。如果您如此快速地創建新表麵，以至於表麵實際上沒有表麵活性劑 - 表麵張力將為 72.5 mN/m。隨著時間的推移，表麵活性劑會到達表麵並在那裏平衡，表麵張力會衰減到其平衡值。衰減率對各種行業都很重要。懸滴技術可以測量表麵張力，表麵老化時間低至約 0.5 秒。在較低的表麵年齡，使用氣泡壓力法。讓我們先討論吊墜。在表麵老化至約 0.5 秒。在較低的表麵年齡，使用氣泡壓力法。讓我們先討論吊墜。在表麵老化至約 0.5 秒。在較低的表麵年齡，使用氣泡壓力法。讓我們先討論吊墜。

吊墜技術的工作原理如下。在向下指向的毛細管高端的末端形成一滴要研究表麵張力的液體。液滴通常形成到其分離體積的約 90%（從毛細管）。然後對液滴進行數字成像。水滴的圖像通過穩健的數學方法擬合，以確定水滴在其表麵超過 300 個點的平均曲率。

懸垂在毛細管高端的液滴在其表麵上的任何給定點處的曲率取決於兩個相反的因素（或力）。重力的作用是使水滴拉長或“像水滴一樣”。液體和外部氣體（在這種情況下為空氣）之間的密度差異越大，這種力就越大。表麵張力的作用是使液滴保持球形-因為球體具有任何形狀的最低表麵與體積比，並且表麵張力根據定義是創建單位麵積表麵所需的工作量。懸垂液滴表麵張力評估涉及觀察懸垂液滴上這兩種力之間存在的平衡，其形式為液滴沿其表麵各個點的平均曲率。較低的表麵張力意味著更“滴狀”的水滴形狀，懸垂分析的實際數學是基於拉普拉斯方程，該方程表示曲麵上存在壓力差。表麵上任何給定點的壓力差 (ΔP) 等於該點表麵的平均曲率 ((1/r1 +1/r2)，其中 r1 和 r2 是主曲率半徑) 乘以兩倍表麵所含的張力 (σ)。

ΔP = (1/r1 +1/r2) 2 σ

對於懸垂液滴，任何兩個垂直位置之間的液滴內的壓差為：Δρ g Z

其中 Δρ = 形成液滴的液體與散裝氣體之間的密度差，g = 重力，Z = 兩個位置之間的垂直距離，如下所示。

表麵張力的測量實際上是通過確定超過 300 個點（如上麵標記為 A 和 B 的點）的平均曲率來進行的。然後將這些點成對使用，並使用上麵給出的方程來求解表麵張力。通過以下方式：

( (1/r1 +1/r2)at A – (1/r1 +1/r2)at B ) 2 σ = Δρ g Z 在 A 和 B 之間

因此，從一滴圖像中，表麵張力至少確定了 150 次。這些表麵張力值被平均以給出液滴的整體表麵張力的單一值。已發現該技術對於確定具有已知表麵張力的液體的表麵張力非常準確（典型誤差小於 0.1%），而且，不涉及任何探測。

當然，懸滴法的缺點是所有被研究液體的密度都必須預先確定到與被測表麵張力數據所期望的準確度相同的水平。這一點，以及威廉米板法的數學上更簡單，使得吊墜技術在最常見的工作中受到讚賞。然而，總體而言，它可能是測量任何液體（即使是高粘度液體）真實表麵張力的最準確方法，這些液體在 Wilhelmy 技術中存在板潤濕問題。在高溫室中進行懸滴實驗的能力也使懸滴成為我們實驗室用來測量熔融聚合物、熱熔粘合劑甚至熔融金屬的表麵張力的技術。

懸垂液滴也可以是一種平衡技術——隻需等待液滴形狀在形成後停止變化，即可測量平衡表麵張力。或非平衡技術——快速形成液滴，並在液滴形狀平衡時測量表麵張力。在中等粘度下，這可能低至約 0.5 秒的表麵老化。

下麵您將通過三種技術在我們討論過的同一表麵活性劑溶液上看到圖形表麵張力數據。懸滴法、Wilhelmy 板和氣泡壓力法，這是低表麵老化表麵張力的終極技術。

氣泡壓力法

氣泡壓力張力測量法的原理是將氣體（通常是空氣或氮氣）吹過一根細小的毛細管，該毛細管的一端浸入待測液體中，另一端連接到壓力傳感器上。氣體在液體中形成氣泡，這些氣泡最初在毛細管末端生長，最終達到它們分離的體積。在每個氣泡的形成過程中，都會達到最大氣壓。當氣泡是毛細管上的半球時，達到最大壓力，半徑等於毛細管高端的半徑。通過以下等式，最大壓力與表麵張力直接相關：

σd = [(Plax – Po)r]/2

氣泡壓力張力測定法是一種非平衡表麵張力技術，而不是一種平衡技術，如 Wilhelmy 方法，因為可以使氣泡形成的速率發生變化。氣泡形成得越快，測量其表麵張力時，氣/液表麵就越“年輕”。如果存在表麵活性材料需要一些時間才能擴散並在顯影表麵達到平衡，那麼表麵越“舊”，其張力就越低。

氣泡壓力數據通常用作研究表麵活性材料擴散和吸附到表麵的動力學的手段，或用於模擬動態應用（例如：噴墨印刷、噴塗和輥塗）。在後一種情況下，人們確定在其過程中創建液體表麵的速度以及在該表麵年齡下可接受的液體表麵張力。然後，他們使用氣泡壓力測試來指導他們的配方。

下圖顯示了可以使用多種技術在簡單的稀釋表麵活性劑溶液上測量的表麵張力譜。在表麵形成後的給定時間，所有這些都是表麵的真實張力。隻有最低的一個可測量的是“平衡”表麵張力值。

結論

上圖清楚地表明，平衡表麵張力為 30.12 mN/m 的壬基酚聚氧乙烯醚溶液具有從純水到平衡值的所有表麵張力，具體取決於形成表麵的時間範圍。懸滴技術能夠在表麵老化 1.0 秒時從約 45 mN/m 的表麵張力捕獲數據，直至達到平衡。Wilhelmy 技術隻能在平衡時使用。並且，如下所述，氣泡壓力技術將表麵張力捕獲到大約 5 毫秒的表麵老化——如果這是一種墨水，而不僅僅是一種表麵活性劑溶液，並且我們正在進行高速打印，這將是至關重要的。