如何通過熒光紫外老化試驗箱驗證實驗室加速老化與自然老化的相關性？

發布於：2022-08-30

相關標簽：老化實驗箱老化

老化中的基本壓力是已知的和量化的。材料受壓力的時間以及在紫外線和水壓下的溫度是自然老化中的主要變量。在實驗室中精確地複製它們，可以通過消除空閑時間來提供加速。通過在自然極限內最大化紫外線、水和溫度的壓力，進一步加速是可能的。此處報告的試驗表明，加速實驗室老化的最重要因素是這些壓力的適當平衡。

熒光紫外老化試驗箱中的暴露條件可以通過選擇熒光紫外燈、紫外和冷凝暴露的時間、紫外暴露的溫度和冷凝暴露的溫度。改變所有這些老化應力的能力是該設備所獨有的，並且在現有的老化設備或自然老化暴露中是不可用的或不方便的。

我們的研究旨在確定加速紫外線、水和溫度應力的極限，並了解各種試驗條件如何與高光澤汽車塗層的特定佛羅裏達暴露條件相關聯。操作儀器的建議限製和方法最近已經標準化，並公布在ASTMG-53-77“非金屬材料曝光用光和水曝光儀器(熒光紫外線冷凝型)操作的推薦實施規程”中。

通過圖表和統計方法，對相同材料的重複試驗產生的數據進行了分析，並與佛羅裏達暴露結果進行了比較。Spearman等級相關被發現是一種確定幾個測試條件中哪一個產生與戶外暴露的較佳相關性的方便方法。

本文的目的是試圖通過以下方式彌合這一可信度差距:

1. 檢查由紫外線、水和溫度引起的自然老化應力，並從理論上證明暴露在惡劣環境中與在侵蝕性較小的老化條件下的性能相關的假設的有效性。

2. 報告在實驗室中通過再現和改變紫外線、水和溫度應力所獲得的信息，以說明加速老化的可行性。

3. 提出評估任何加速老化技術如何與加速戶外暴露或實際服務條件相關的方法。

熒光紫外老化試驗箱QUV

自然老化中的降解應力

本報告的範圍受到限製，將老化定義為當材料暴露在陽光中的紫外線能量、水（如雨或露）和溫度的普遍壓力下所發生的退化。我們認識到，還有來自鹽水、生物和空氣汙染的其他壓力。這些都是局部的老化應力發生在某些環境或結構或車輛的某些區域結構或車輛的某些區域。

對局部應力的響應往往遵循可預測的模式。在鹽霧、二氧化硫和鑄模室中進行的單一性能試驗滿足了預測材料對這種局部應力的抵抗力的需要。

我們預測耐候性的問題總是集中在重現紫外線、水和溫度應力的綜合影響上。對這些普遍壓力的反應可以采取多種形式。低光澤油漆可以以相對穩定的速度粉化，直到油漆被侵蝕掉。老化會產生穩定、粘附的保護塗層，如鋁上的氧化物。在其他情況下，材料不會受到老化的不利影響，直到達到一定的應力閾值水平。紫外線和溫度應力經常以這種方式起作用。醇酸磁漆是汽車車輪可接受的塗層，因為車輪上的紫外線和溫度應力非常低。

紫外線、水和溫度應力之間的相互作用是規律，而不是例外。溫度可以改變光化學或氧化反應的速率，而光化學侵蝕可以改變潮濕時的氧化速率。盡管我們的老化方法受到了定義的限製，但它仍然是一個複雜的多變量問題。在我們把這些應力在實驗室裏結合起來之前，我們應該了解這些應力在自然老化中是如何起作用的。

陽光中的紫外線脅迫

歐洲老化文獻和醫學專業將太陽紫外線光譜分為三個範圍。UV-A是波長在400納米和315納米之間的能量。UV-B在315納米-290納米範圍內。UV-C包括290納米以下的太陽輻射，這種輻射永遠不會到達地球表麵。這種分類非常方便和有用。

UV-A的上限為400納米，是公認的可見光和紫外光之間的界限。UV-A和UV-B範圍之間的315納米界限定義了紫外線能量開始對人體皮膚造成不良影響和色素變化的點。紅斑，也就是我們所說的曬傷，在波長低於315納米時開始發生，在297納米時達到高峰。290納米的UV-C邊界是地球表麵太陽輻射的一個尖銳的截止點，由臭氧吸收造成的（圖2）。

量子理論解釋了UV-A、UV-B和UV-C的不同效果。光的能量是以稱為光子的離散單位傳輸。光子的能量與波長成反比。太陽發出的輻射的波長遠低於242納米。波長低於242納米的光子的能量高到足以使氧氣解離並產生臭氧。反過來，臭氧是一個非常有效的紫外線吸收器，吸收所有低於290納米的太陽輻射，使這種波長的能量永遠不會到達海平麵的地球表麵。臭氧部分吸收了UV-B，因此太陽光中的UV-B數量隨著太陽高度的變化而變化。

UV-B 290-315納米範圍內的光子大到足以在太陽高度低於14度時被大氣完全吸收。在19度的太陽高度，太陽光的截止點是310納米，在40度的高度，太陽光的截止點是303納米。在太陽高度為60度和90度之間，最大數量的UV-B到達地球表麵，陽光的截止點約為295納米。

UV-A總是存在於陽光中。即使在1 1英寸的太陽高度，陽光也能延伸到320納米。UV-A中的光子更小，它們通過紫外線時隻被部分吸收。將UV-A與UV-B分開的一種實用而方便的方法是用窗玻璃過濾陽光。普通玻璃在350納米開始強烈吸收，並排除310納米以下的波長。在任何合理的時間內幾乎不可能曬傷有窗戶玻璃保護的人體皮膚。

Scott已經展示了當UV-B被冬季大氣過濾排除在陽光之外時會發生什麼。然而，觀察到的降解減少可能部分歸因於溫度壓力的降低。在亞利桑那州的夏天，當最大的UV-B強度出現時，可以從成對的直接曝光和玻璃下的曝光中獲得更精確的確認，即UV-B是大多數光化學變化的原因。兩次曝光的溫度基本相同。

UV-A和UV-B效應之間的差異也可以在熒光UV-冷凝裝置中通過用熒光黑光燈代替熒光太陽燈來檢測。我們在設備的一側用黑光燈進行了許多這種實驗，另一邊是太陽燈。黑光燈在301納米和313納米汞線的UV-B範圍內有一些發射。

兩次曝光中出現的故障類型和順序基本相同。然而，使用黑光燈通常需要2到4倍的時間來產生降解。例如，使用太陽燈，成對曝光在500小時內將醇酸磁漆的20”光澤從87降低到7。黑光燈曝光需要1096小時才能將光澤度降低到11。由於水應力和溫度應力在該試驗中存在，它們也導致了降解。

量子效應，即光的能量水平隨著波長的減小而增加，通過大氣中紫外光在人類皮膚和聚合物上的行為反複得到證明。大部分來自太陽的光輻射，即99%的輻射，根本沒有能量來打斷化學鍵，導致光化學降解。UV-B 290 - 315 nm波段僅包含陽光總能量的0.1%。冬季，UV-B僅占總量的0.05%；夏季約占總數的0.2%。

陽光中的臭氧阻隔和量子效應使得用相對低成本、低能量需求的40瓦紫外線源再現太陽光的效果成為可能。日光燈的峰值發射波長為313納米，截止波長為280納米，是UV-B的很好來源,同時還有一些UV-A中的發射(圖3)。盡管280納米的截止波長比陽光截止波長低10納米，但在七年的測試中沒有觀察到不尋常的紫外線效應。

圖3太陽光和熒光燈之間的紫外線強度

用發射UV-B的日光燈獲得的紫外線壓力相當於晴天正午仲夏的陽光。在熒光紫外老化試驗箱中，300納米附近的低波長處的強度高於自然日光中的強度。然而，以這種方式增加強度的可行性已經在EMMA裝置中被證明了許多年，在該裝置中，利用反射器將自然陽光增強了許多倍。

使用紫外線輻射增加紫外線應力對於評估不同化學成分的材料是不可接受的。“Dew Cycle”*程序在加速老化方麵向前邁進了一步，因為它采用了交替的紫外線和冷凝曝光來代替噴水的同時曝光。然而，這些進步的優點被使用地球表麵陽光中從未發現的UV-C輻射所否定.從氙弧中移除濾光器,會使試樣受到波長低至190 nm的UV-C輻射，在那裏光可以使氧氣解離。

施加能量時，光化學反應瞬間發生，並與時間成正比。由於地球自轉的原因，自然暴露在紫外線下的時間被限製在每天6個小時左右，而在實驗室中，紫外線暴露的時間沒有限製。

複製陽光的效果需要實驗室複製陽光的整個光譜能量分布，這一神話應該得到及時和體麵的埋葬。複製UV-A和可見光是無害的，因為這些波長對今天的外部材料無害，但這是一種能源浪費。在再現陽光的影響時，隻需觀察兩個條件——UV-B波長和大氣臭氧截止的良好模擬。

自然環境中的水力

在世界各地的農村地區，雨水或露水的化學性質是相當穩定的。雨水和露水都是由水蒸氣和空氣的混合物凝結而成的，通常含有飽和的溶解氧。與大氣中二氧化碳平衡的水的pH值約為5.6，降雨通常是酸性的。在美國東部，1972年至1973年期間的平均pH值低於4.3，在一些地方觀察到pH值低至2.1。酸度的增加歸因於大氣中的硫酸和硝酸。

你可能認為露水是無害的，但是沒有理由懷疑露水的酸性比雨水弱。空氣汙染物留在地麵附近的趨勢可能會使露水比雨水更酸。在任何情況下，由空氣-水蒸氣混合物凝結而成的雨或露水都是含有溶解氧的電解質。

自然水循環的持續時間和頻率變化很大。暴露在戶外的材料通常每天有14或15個小時被露水打濕。在夏季陣雨中，雨可能隻下15分鍾，也可能持續兩三天。雲可以阻止材料向寒冷的夜空輻射熱量，從而使材料保持在露點以上。風可以將材料保持在環境幹球溫度，也可以抑製凝結。

暴露在同一地點的相同材料在潮濕的持續時間和頻率方麵會有所不同。使表麵隔熱，這樣它可以將熱量散發到空中，而不會從地麵的輻射中獲得熱量，它比未絕緣的表麵潮濕的時間更長。露水首先在汽車隔熱的後艙和引擎蓋上形成。

自然濕度時間和頻率的這種極端變化顯然會給固定時間和溫度的實驗室循環的複製帶來問題。我們處理這個問題的方法一直是反複試驗的。在40°C至60°C的溫度範圍內，對4至20小時的水循環進行了評估。

通過使用克利夫蘭塗層技術協會於1963年開發的克利夫蘭冷凝試驗的原理和裝置，可以在實驗室中輕鬆、準確地複製雨水或露水的化學性質。該裝置目前已在世界各地用於測試油漆、塑料、金屬、木材、防鏽油和其他材料的耐水性。

克利夫蘭協會在設計和評估克利夫蘭冷凝測試儀方麵對老化科學做出了重大貢獻。這個裝置展示了如何在實驗室中以低成本簡單可靠地複製天然水。此外，大約700個克利夫蘭冷凝測試儀的使用限製了水隨溫度的加速效應。

自然降雨或露水通常發生在0°C至20°C的溫度範圍內。克利夫蘭儀器是一種通風蒸餾器，使用室內環境空氣作為冷卻影響。最低實際冷凝溫度為40°C。連續冷凝的經驗表明，幾乎任何材料都可以使用40°C的冷凝溫度。在50攝氏度時，有必要限製某些材料的暴露時間。在60°C時，會出現異常效應。幾年前，在克利夫蘭冷凝試驗中觀察到丙烯酸漆在60°C時出現異常發白。

當水循環太長或太熱時，還有其他指標可以確定。由於凝結物的純度高，在熒光紫外凝結儀中很少出現斑點。當出現斑點時，可能是由於可溶物從塗層或基材中析出。白漆在熱水和長時間的水循環中似乎會更快失效。

利用這些指標，我們已經確定，利用大範圍的水循環可以獲得與自然老化的良好相關性。例如40℃下20小時，可以使用長冷卻循環，和50℃下4小時，可以使用短的熱循環。60°C的冷凝溫度可能會對許多材料產生異常影響。在50°C時，一些塗層可以承受8小時甚至16小時的暴露而沒有異常影響。然而，當測試未知物時，必須限製冷凝暴露的時間和溫度。

隻要我們不在太長的時間裏保持太高的溫度，升高的實驗室冷凝溫度加速了水的影響，就沒有異常的結果。似乎潮濕時間和潮濕溫度之間存在相互作用。據推測，較高的實驗室溫度會增加滲透速率和氧化反應速率，因此50℃下的4小時模擬20℃下的14小時。

自然老化中的溫度應力

地表溫度是天氣中最易變的因素。一輛汽車以每小時55英裏的速度在公路上行駛，其表麵溫度將接近環境溫度。同樣一輛車，鎖著停在陽光直射的地方，表麵溫度會比環境溫度高30°C。在無風晴朗的夜晚，地表溫度會比環境溫度低8攝氏度。

顏色也是影響工作溫度的一個因素。白漆的最高溫度通常比黑漆低10°C至15°C。這種情況很難在實驗室重現。

當在實驗室小室中使用熱電弧源時，輻射會加熱小室和試樣。這需要引入冷卻空氣來冷卻麵板和腔室。在熒光紫外線冷凝裝置中，紫外線源的320瓦輸出不足以將麵板溫度提高到55°C或60°C以上。在紫外線照射過程中，加熱空氣被引入室內以提高麵板溫度。黑色麵板的溫度隻會比白色麵板高幾度。從實用的角度來看，很難匹配室外溫度實驗室中深色和淺色材料的區別。每當引入空氣進行加熱或冷卻時，顏色之間的溫差就會減小。這是我們將不得不忍受的加速老化的限製。

多年來，隨著結構的隔熱或封閉，材料的工作溫度應力逐漸增加。隨著我們增加隔熱材料，當前的能源危機將對材料的耐溫性提出更高的要求。材料科學家已經逐漸提高戶外暴露的溫度來滿足需求。汽車漆已經從45°S開架式暴露轉移到5°S開架式暴露，然後轉移到5°S黑盒絕緣暴露。塑料通常暴露在膠合板背襯上，這是一種很好的絕緣材料。一些製造商將塗層金屬板暴露在膠合板上。

設計加速試驗方法所需的最重要信息是陽光直射下的最高工作溫度。夜間潮濕時的工作溫度對於所有顏色都是相似的，並且可以從天氣記錄中預測。紫外線壓力也是可以預測的，但是陽光中的溫度必須在使用中測量。未絕緣材料的溫度預計在50°C到60°C之間，而在黑暗的絕緣水平麵上，溫度通常在70°C到80°C之間。

目前，在實驗室中，在相同的溫度下測試不同的顏色似乎不是一個嚴重的問題。白色塗料在相對較高的溫度下測試，導致更多的降解，但我們的工作表明，各種顏色的相對等級基本上沒有變化。然而，較好對從淺色到深色的幾種顏色的油漆係統進行實驗室評估。

結合紫外線、水和溫度的力量

老化文獻中一個持久的神話是這樣一種理論，即清晨陽光和露水的結合導致了無法解釋的協同效應，這是我們無法在實驗室中複製的。這是一個有趣的理論，但它與真實的老化不一致。在太陽高度達到UV-B通過大氣傳播的點之前，陽光會使材料變幹。

然而，同時暴露於紫外線和水中在過去通常被用於老化儀器中。在同步曝光中，來自紫外線源的熱量使得難以保持試樣濕潤。濕度溫度的控製也是一個問題。自然老化發生在不同溫度下的單獨的紫外線和水中。這種交替暴露可以而且應該用於加速老化。

表1總結了在實驗室中再現自然老化應力的必要條件。

滿足這些條件的紫外線、水和溫度的任何組合都可以與自然老化很好地關聯起來。在過去七年我們尋找“答案”的過程中，我們推薦了8UV-4 CON、4UV-4 CON、6UV-6 CON和16UV-8CON的時間周期。所有這些循環，在不同的溫度下，目前都被用於熒光紫外老化試驗箱中，以滿足特定的需求。

幾年來，我們實驗工作的基本目標是找到一組可以稱為“加速老化”的條件。我們的結論是“答案”不存在。加速老化的條件必須符合室外暴露或使用條件的具體要求。室外氣候測試設施將材料暴露在45度S、5度S、垂直南或北的隔熱和開放式機架中，以與特定的服務環境相關聯。我們不應該驚訝地得知，以滿足需要,實驗室的氣候條件也必須改變。

實驗室加速老化和自然老化相關性驗證方法

我們已經在各種加速試驗條件和佛羅裏達暴露之間進行了相關性研究。這些研究涉及9種專利塗料係統中的27種汽車塗料。每個係統都有三種相同的顏色——綠色、藍色和白色。五個係統用於絕緣應用，通常在佛羅裏達的絕緣5°S機架上進行測試。其他四種設計用於較低的工作溫度，通常通過5°S的開放式機架暴露進行評估。為了相關性的目的，所有27個都暴露在兩種類型的機架上。基底是鋼和柔性塑料。

檢驗相關性的先進性能是20”光澤，但是當它們發生時，注意到顏色變化和其它影響。在第一次分析中，光澤度損失百分比是計算中使用的值。然而，人們認為，消費者對最終光澤度的反應比對損失率的反應更大。因此，所有的相關性都將在佛羅裏達暴露一段時間後的20°光澤與在熒光紫外冷凝測試中暴露一段時間後的20°光澤聯係起來。

使用20”光澤值作為相對外觀的量度的有效性通過將兩個完整的測試以獨立的顏色組提交給與測試無關的五個人進行評級來測試。與光澤度值的等級相關性非常好，20°光澤度中約5點的視覺辨別差異似乎是可能的。

表1在實驗室中重現自然老化條件

兩種常用的相關方法可用於分析，即皮爾遜線性相關和斯皮爾曼等級相關。皮爾遜方法假設所考慮的性質可以在區間尺度上測量。1.0的全麵相關性要求兩組數據之間的線性關係。光澤值是否是真實的區間數據，以及實驗室方法和室外暴露之間是否存在線性關係，是值得懷疑的。

Spearman等級相關旨在處理非參數數據，如外觀或粉筆的視覺等級。Mitton已經說明了如何將Spearman等級相關應用於評估加速老化方法與佛羅裏達州的粉化特性的相關性。Spearman方法下的全麵相關性可以在沒有線性關係的情況下實現。

不管產生了多少光澤和色差數據，最終的決定幾乎總是通過視覺比較測試來做出的。因此，Spearman方法類似於實際操作。計算也更簡單。選擇Spearman方法，並將所有光澤度值轉換為等級，如圖所示在表2中。

熒光紫外冷凝試驗與佛羅裏達的相關性

在不同水平的紫外線、水和溫度應力下對這27種塗層進行的重複測試提供了足夠的信息來概括係統和顏色的反應。

1. 通過使用黑光燈降低紫外線壓力，九個係統中沒有一個在排名上有明顯變化。

2. 有兩個係統因水的壓力超過使用中遇到的壓力而改變了等級。三個係統對這種水壓力有抵抗力。

3. 有三個係統在隔熱應用中遇到的溫度範圍內表現出不同程度的溫度敏感性。

4. 有三個係統，由於在使用過程中溫度適中，預計會顯示出溫度敏感性，但沒有表現出來。在高於服役預期的溫度下進行的加速試驗不會影響排名。

5. 佛羅裏達的顏色關係通常可以表示為綠色、白色、藍色。在大多數情況下，熒光紫外線冷凝試驗中的關係是綠色>白色>藍色。加速測試中綠色和白色之間的溫差小於室外暴露的溫差。

可以得出結論，在測試特定係統時，可能會違反紫外線、水和溫度應力的一般限製。我們知道為了縮短測試時間而違反了這些規則。然而，更為明顯的是，氣候應力必須平衡，以便比較甚至稍微不同的係統。

當我們達到相關係數約為0.85的測試#16和#18時，我們的信心也達到了相應的水平。將從高光澤塗層中學到的原理應用於硬紙板基材上的低光澤白色塗層的測試。假設降解將在幾周內發生，但六周的試驗僅產生少量粉化。在另一個實驗室對熒光紫外老化試驗箱進行了12周的測試，得出了同樣的結果。然而，單獨使用水的克利夫蘭冷凝試驗產生了所需的性質變化。加速老化的硬性規定不能適用於所有材料和塗層基材。

觀察到佛羅裏達暴露的非線性測試趨勢，並對每個測試的線性進行圖形檢查。與佛羅裏達相比，較好的塗層保持光澤的時間更長，而弱塗層降解得更快。這些測試似乎放大了塗層之間的差異。當與曝光量x比較時，整套塗層500小時的中值光澤度為37表示加速比大約為17: 1。估計每個塗層的加速比，最耐用塗層的加速比大約為8:1，最不耐用塗層的加速比大約為25:1。

可以推測，對於中度和重度老化環境，也存在非線性。在佛羅裏達和實驗室試驗中，通過絕緣暴露使應力水平最大化，可以預期較弱的塗層比良好的塗層降解得更快。

通過最大化應力來放大差異既有好處也有壞處。顯然，這樣的程序可以非常迅速地挑出弱者，通常在一周之內。然而，相似塗層之間的差異可能被高估。研究中的兩個幾乎相同的係統表現出相當一致的秩差1。令人懷疑的是，這樣的差異會在使用中顯示出來，而對其他屬性的檢查可能會改變相對的優點。

該測試計劃是通過觀察佛羅裏達和熒光紫外冷凝測試在兩個係統上的等級差異而啟動的。測試程序從未對這兩個係統進行過與它們在佛羅裏達絕緣expo- sure中的排名完全相同的排名。然而，反轉的幅度被發現是九分之一或兩個等級。隨著對這種差異的原因的理解，熒光紫外冷凝試驗在兩個係統中都被使用。

Spearman等級相關已被證明在處理加速試驗和佛羅裏達暴露之間觀察到的非線性方麵是有用的。Spearman方法評估了一個測試程序在不要求線性時間關係的情況下以相同順序放置塗層的能力。Spearman方法隻需處理7個樣本，但rho的重要性與樣本數量成正比。從實用的觀點來看，將30種以上的塗料進行排序是麻煩的。但是，15個值很容易處理，27個值也不是一個不合理的數字。如果要評估五個係統，每個係統都要準備四種或五種顏色。如果可能，應始終包括已知耐久性的控製塗層。