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在過去40年的塗料研究中，已經開發和利用了各種加速老化技術，試圖在短時間內預測所有塗料係統的“真實”老化性能。準確的預測能力有明顯的實際好處，因為塗層保證是基於真實的性能。新樹脂和新塗層係統在上市前必須經過長期測試，除非加速性能數據可以可靠地用作長期耐久性的預測指標。
正如傳統的加速測試方法有助於指導開發塗料項目，公認的理論聚合物降解機製提供了概念基礎，也指導研究工作。在我們最近對基於2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)的聚酯的研究中，我們觀察到一些不尋常的例外情況。具體而言，被充分引用的Norrish II型降解機理意味著含有帶β氫的二醇的聚酯在紫外線輻射下會快速降解；然而，我們對含有β-氫的MPD聚酯的測試與這一理論相矛盾。
此外，對於在聚酯主鏈中具有不同水平間苯二甲酸的聚酯，我們已經從不同的測試程序中看到了相互矛盾的測試結果。
為了解決測試結果中的矛盾以及與公認理論的矛盾，我們將注意力集中在通過幾種不同技術開發幾種塗層係統的加速老化數據上。佛羅裏達也開始暴露。此外，我們提出了聚合物降解的許多機製，最終，我們利用前線分子軌道計算(FMOC)方法來確定氧化薄弱環節。
在利用FMOC時，我們獲得了聚酯中不同鍵的氧化穩定性的相對值。這些值中的一些是非常出乎意料的，但是這些值與實驗證據非常吻合。分子軌道計算與測試結果的這種結合使得能夠更好地理解聚酯的不同組分對聚酯耐候性的影響，並提供了對不同降解途徑的相對重要性的進一步了解。這種新的見解建立在聚合物降解理論的豐富概念框架上，並引入了利用分子軌道計算作為新工具來指導未來研究和產品開發工作的可能性。此處報告了此分析的詳細信息。
所有的聚酯都是在210℃下在一個裝有攪拌器、取樣口、熱電偶、氮氣吹掃和填充式部分冷凝器的兩升圓底燒瓶中合成的。丙二醇(PG)和MPD從ARCO Chemical Co .獲得。聚酯的其它原料從Aldrich Chemical Co .獲得。水合一丁基氧化錫從Elf Atochem獲得。克羅諾斯2090(克羅諾斯公司的注冊商標)級二氧化鈦用於著色塗層
表1中提供了用於卷材塗料的樹脂的組成和性能以及卷材塗料瓷漆常數。線圈瓷漆在245℃下固化75秒。表2列出了旨在用於高固體10的聚酯的組成和性能以及相應的高固體烤漆常數。高固體塗料在149℃下固化30分鍾。鉻酸鹽處理的鋁測試板用於加速老化分析和濕度測試。鐵磷酸鹽鋼測試板用於鹽霧腐蝕測試。
使用UV-B313和UV-A340燈泡的加速老化測試在QUV室內進行，循環條件為60°C下8小時紫外線輻射，然後在50°C下4小時濕度。氙弧加速老化在具有硼矽酸鹽內部和外部過濾器的Atlas老化儀中進行。氙條件是102分鍾的光照，然後是18分鍾的光照和噴水，輻射為0.35W/m2，相對濕度為50%，黑麵板溫度為63℃。埃馬誇·NTW(賀利氏DSET實驗室的注冊商標名)由賀利氏DSET實驗室有限公司根據ASTM D 4141-82程序C進行。佛羅裏達州的曝光也由賀利氏DSET實驗室根據ASTM G7-89以26°曝光角進行。
卷材塗層樹脂
1990年報告了新戊二醇（NG）、MPD和PG樹脂係統設計用於卷材塗料的初步加速老化試驗。MPD和PG樹脂，在聚酯的二元鏈中含有β-氫，比基於NG的聚酯樹脂降解得快。然而，在一個重複的實驗中，樹脂的性能發生了逆轉，MPD樹脂比NG和PG樹脂在更長的時間內保持其光澤。NG和PG樹脂（圖1）。
由於這些異常情況，我們擴大了分析的範圍，以包括其他加速老化技術。圖2、3和4分別提供了四種測試卷材樹脂的QUV-A340、氙氣弧和Emmaqua NTW分析。通過QUV-A340，兩種MPD樹脂的表現都超過了NG和PG樹脂。氙弧分析也顯示PG樹脂是最弱的，而MPD樹脂在前2400小時的性能與NG樹脂大致相當。Emmaqua NTW分析表明，PG樹脂具有較好的耐候性，而高異酞酸含量的MPD 樹脂，PE-2186，優於NG樹脂。
這四種加速測試程序對這四種樹脂係統的耐候性得出了相互矛盾的結論。圖5提供了其中兩種樹脂的佛羅裏達州暴露數據。很明顯，以MPD為基礎的聚酯纖維和以新戊二醇為基礎的聚酯纖維一樣能保持光澤。實際上，我們所看到的可能是四種分子量相當的不同聚酯之間的性能差異非常小。在現實中，我們可能隻是在試圖界定這四種樹脂中哪一種是 "較好的"。
最重要的是，根據這些結果，我們沒有看到明確的證據支持Norrish II型降解途徑是聚酯環境降解中的主導因素的理論。
五種高固含量聚酯的加速老化數據見圖6-9。QUV-B313技術表明NG係統優於MPD樹脂，因此證實了諾裏什II型降解理論。然而，QUV-A340、氙弧和埃馬誇-NTW的研究結果明顯強烈地與QUV-B313的試驗結果相矛盾。與線圈樹脂係統一樣，這三個測試程序對聚酯降解中諾裏什II型斷鏈機製的重要性提出了強烈的保留意見。
關於這組數據的另一個有趣的觀察是，QUV-B313分析暗示較高水平的間苯二甲酸對塗層耐候性更有害。例如，比較圖6中的樹脂係統C-2100和C-2050。然而，QUV-A340和氙弧方法直接反駁了這一結論。
高固體聚酯塗料在佛羅裏達的暴露數據繪製在圖10中。間苯二甲酸含量較高的樹脂保持光澤的時間更長。佛羅裏達的暴露數據清楚地證實了從A-340、氙和Emmaqua研究中得出的結論，並與B-313的結果相矛盾。
水解穩定性
Turpin報道，空間位阻是聚酯粘合劑水解速率的主要控製因素。然而，他的研究僅限於在水介質中完全相容的聚酯，以確保高濃度的水。實際上，塗料應用中聚酯粘合劑的水解將取決於固有的水解速率和塗料中的平衡水濃度。這種平衡水濃度很低，並且與樹脂的疏水性成反比。同樣，基於高玻璃化轉變溫度樹脂的較硬塗層在分子水平上具有較少的內部自由體積用於吸水。聚酯中較高的間苯二甲酸含量應該導致更疏水的特性和更高的玻璃化轉變溫度；因此，間苯二甲酸含量較高的聚酯應該具有更好的耐水解性。
表3報告了這些相同測試樹脂的鹽霧腐蝕測試和克利夫蘭濕度測試。單獨的濕度似乎不會損害聚酯。鹽霧腐蝕數據顯示了一些差異，這些差異支持我們的假設，即較高間苯二甲酸含量的聚酯固有地更水解穩定。
測試方法的比較
每種加速測試方法都利用紫外線、濕氣、熱量和空氣中的氧氣的組合來加速環境對薄膜的破壞。這些不同程序之間最顯著的區別是紫外線的頻率和強度。帶有硼矽酸鹽濾光片的8313、A340和氙弧的低波長紫外線截止波長分別為275納米、295納米和280納米。Emmaqua測試和佛羅裏達老化依賴於照射到地球表麵的太陽輻射。低波長太陽截止點在夏季約為295 nm，在冬季波長更高。考慮到UV -B313燈泡在275納米至295納米的非自然區域發出高水平的輻射，含有芳香族二羧酸成分的聚酯可能具有在該範圍內強烈吸收的苯環型帶。因此，這種聚酯在B313測試中會發生降解性鏈斷裂，而在外用時不會發生同樣的降解。因此，我們特別認為B313加速老化完全不適合基於間苯二甲酸酯的聚酯，我們更信任QUV-A340和Emmaqua NTW技術。
聚酯的降解機製
氧化自由基反應是聚合物鏈斷裂的主要因素，導致物理性能的損失和有機塗層的侵蝕。我們使用前線分子軌道計算(FMOC)來確定聚酯主鏈中最易受氧化攻擊的位置。然而，通過首先回顧普遍接受的聚合物降解途徑，FMOC對這項工作的意義以及可能的未來研究獲得了前景。
聚合物材料的常見降解途徑包括輻解、光解、水解以及聚合物鏈的熱裂解或機械裂解。出於評估塗層的目的，輻射分解在很大程度上可以忽略，因為短波紫外線、X射線和電子輻射在地球表麵並不普遍，預計不會對塗層的降解產生實際影響。熱降解通常是不相關的，因為大多數塗料的溫度非常溫和，特別是與聚酯樹脂製造過程中的高溫相比。剪切力導致的機械降解也與塗層無關。
如前所述，水解是聚酯塗料的一個重要問題；然而，單獨的濕度測試顯示，關於聚酯主鏈中二醇的選擇沒有很大的差異。增加聚酯中的間苯二甲酸含量似乎可以提高塗層的耐鹽霧性，但我們懷疑這種效果是由於樹脂的玻璃化轉變溫度和疏水性的增加。盡管如此，較高的間苯二甲酸含量對耐鹽霧性的影響很小，並且從ng變為MPD的淨影響非常小。
光解是吸收紫外線輻射，隨後發生鍵斷裂；然而，在不吸收發色團的情況下，紫外吸收通常較低。對於聚酯，羰基位置可以作為一個非常弱的吸收發色團。吸收會導致圖11所示的Norrish II型斷鏈，或者吸收的能量會通過非降解的能量轉移而衰減。如果Norrish II型機理的量子產率高，那麼PG和MPD基聚酯將比NG基聚酯差得多。加速老化試驗和佛羅裏達暴露強烈反駁了這個前提。雖然Norrish II型降解途徑是可能的，但我們不得不相信其他降解途徑在更大程度上起作用。
氧化是剩餘的重要降解途徑。氧化鏈式反應有三個獨立的階段:引發、增長和終止。雖然還不十分清楚，但據信引發是通過向現有的自由基中加入氧而發生的。自由基通過光解產生，例如通過圖11所示的Norrish型機理。一旦形成，自由基將添加氧以形成過氧自由基，過氧自由基可以從碳氫鍵中奪取氫並產生新的自由基。這是自由基鏈式反應的傳播階段。此外，所形成的過氧化物容易被波長約為350 nm的紫外輻射裂解，產生兩個新的烷氧基，這兩個新的烷氧基又能奪取氫並產生新的自由基，從而增加氧。過氧化合物的偶聯或歧化終止了鏈式反應過程，但前提是能達到高能自由基的緊密接近。由於作為氧化鏈增長的活性位點的聚合自由基缺乏流動性，所以在聚合膜內不容易實現接近。因此，一個自由基就能造成相當大的損害。
這種氧化過程的一個有趣之處在於，吸收紫外線輻射並通過Norrish II型機理進行斷鏈的羰基化合物是在沒有自由基中間體的情況下進行的。Norrish I 型機製導致一條鏈斷裂和降解氧化過程的開始。不管聚酯主鏈中的二醇如何，Norrish I 型機理都是可能的。
許多因素如聚酯組成、顏料類型、紫外線吸收劑和交聯劑在氧化鏈過程的起始和終止步驟中起著重要作用。然而，增長速率高度依賴於聚酯主鏈中單個碳氫鍵的相對不穩定性。因此，這種相對不穩定性是不同塗層相對耐候性的重要環節。FMOC可以預測這種相對不穩定性。
理論背景
認為MPD會產生耐候性差的塗層的論點通常是基於伯氫和叔氫對自由基奪取的相對反應性的考慮。叔氫比伯氫更活潑，這是無可爭議的。然而，與其他官能團相比，它們可以是相對惰性的，並且有必要觀察整個聚酯結構來確定包含叔氫的重要性。
也許識別和比較自由基反應性位點的最簡單方法是Fukui的前線分子軌道(FMO)方法。它的基本前提是，反應性是由特定原子的電子密度的特殊函數決定的。不需要知道機械細節，隻需要知道分子軌道的一般表達式。此外，大部分反應性僅由兩個軌道決定:最高占據軌道和最低未占據軌道。
為了充分理解本質上是一個簡單的概念，簡單回顧一下分子軌道理論是合適的。大多數現代量子計算將電子視為分子中的離域電子。電子占據空間中某一點的實際概率由一組“分子”軌道決定，這些軌道是由原始原子的原子軌道(LCAO)的線性組合構成的。
這裏，ψx表示給定的分子軌道，Φ是特定原子上的原子軌道。考慮到嚴格程度，可以使用所有或僅選擇的原子軌道。每個所得的分子軌道具有離散的能量值，並且確定係數ci以最小化總能量。這些係數可以是正的、負的或零，並且與給定原子位置的電子密度相關。
LCAO方法的數學處理的一個結果是，分子軌道的最終數目等於原子軌道的初始數目，其細節幾乎可以在任何一本關於分子軌道理論的書中找到。根據泡利不相容原理，不超過兩個電子可以占據一個給定的軌道，在基態分子中，最低能量的分子軌道首先被填充。
分子軌道計算的一個簡單例子如圖12所示。四個獨立的氫原子(每個都有一個s軌道)和兩個價軌道構型為spxpypz的碳原子結合形成乙烯分子。在這個表示中，隻使用了價軌道和電子。最高占據分子軌道(HOMO)的分子式為0.7pz+0.7pz，其中p代表碳2pz軌道的數學表達式。用有機化學家熟悉的術語來說，這個軌道包含了分子的π電子，這些π電子負責乙烯的特征反應性。下一個最高能量的軌道(最低未占據分子軌道或LUMO)的分子式為0.7pz- 0.7pz，可以接受來自攻擊親核體或自由基的電子。
前線軌道方法的基本假設是，分子的反應性很大程度上，但不一定完全，由幾何形狀決定，或者更嚴格地說，由HOMO和LUMO的係數決定。為什麼反應性很大程度上被限製在這些軌道上，這是很容易解釋的。從HOMO下方的軌道上移除一個電子隻需要額外的能量，就像將一個電子引入LUMO上方未被占據的軌道一樣。因此，反應位點，無論是親核的、親電的還是自由基的，在很大程度上可以通過簡單地檢查HOMO和LUMO來確定。
特定原子的前沿密度值如方程式(2)所示。所示的表達式比原來為π電子係統推導的表達式更一般。
F是特定原子的前線密度，ci值是該原子每個分子軌道的係數。eH、eL和ei分別指HOMO、LUMO和剩餘占據軌道的能量。α是一個任意的比例因子，由Fukui設定為3.0，通常保持在該值。N是分子中被占據的軌道總數，n是進攻分子貢獻的電子數。對於自由基，n是1。
指數項確保了對前線密度的最大貢獻將來自HOMO和LUMOs，但它們也允許其他軌道有影響。軌道的能量越接近HOMO或LUMO，它的影響就越大。因此，雖然HOMO和LUMO的檢測對於定位反應中心是有用的，但是其他軌道可能做出重要的貢獻。還應該認識到，當處理親電試劑(nt= 2)時，涉及LUMO貢獻的第二項消失，當反應涉及親核試劑(nt= 0)時，HOMO項也消失。對於自由基反應(nt= 1)，涉及HOMO和LUMO的兩個術語都被保留。
簡單地說，FMO方法預測反應最有可能發生在HOMO和LUMO係數最大的地方。親核試劑給LUMO提供電子，親電試劑從HOMO接受電子，自由基被認為在兩者上都容易反應。其他軌道對反應性的貢獻取決於它們的能量與HOMO或LUMO的接近程度。
MNDO-PM3方法
嚴格地說，任何分子軌道方法，不管多麼近似，都可以用來計算前線密度。然而，Stewart的PM3分子軌道方法是基於Dewar和Thiel的早期MNDO方法。和所有的半經驗方法一樣，量子力學積分不是顯式計算的，而是被忽略或作為參數處理。由於MNDO方法的主要重點是計算基態能量，參數化是基於實驗生成熱。Stewart的修正已將有機化合物生成熱的均方根誤差降低到7 -8千卡/摩爾，這比以前的AMI重新參數化有了相當大的改進。盡管後一種計算方法可能仍被更廣泛地使用，但PM3方法正迅速成為主流。
毫無疑問，MNDO方法及其後來的發展是計算有機分子基態性質的最有用的半經驗方法。它已經應用於數以千計的應用中，涉及中性分子、自由基和離子。它的主要吸引力在於它可以以一種或另一種形式以最低的成本獲得，它速度快，可用於越來越多的平台，並且非專業人員可以相對容易地使用。
FMO計算-計算程序
所有的PM3計算都是在基態下進行的，具有總的幾何優化。它們使用在Tektronix CAChe Worksystem上實現的MOPAC版本運行，該版本加載到用RP88協處理器增強的Macintosh Quadra 950上。雖然緩存科學家和程序員已經執行了一些算法優化，但參數與公共域版本相同。在各種測試中，我們發現輸出沒有差異。
操作細節可從軟件參考手冊中獲得，但這裏將給出一個概述。MPD和NG的二醋酸酯原子通過鼠標驅動的CAChe Editor? 進行選擇和連接，該編輯器可自動將幾何結構調整到標準鍵長和角度。這些結構然後被用作單程分子力學(MM2)順序搜索的輸入。在此過程中，每個焊接點旋轉360度，並定位每個焊接點的最小能量。然後將每個焊接設置為其最小值，並使用完全幾何優化重複搜索序列。具有最小能量的構象異構體然後被用作分子軌道計算的輸入.
PM3計算完成後，使用CAChe Editor製表器計算邊界密度，該製表器自動對每個站點的適當加權係數求和。它還被用來生成邊境密度圖。這些表麵畫在總電子密度(而非前沿電子密度)相等的點上，在形成這些表麵的過程中，Fukui方程中的係數被空間中特定點的分子軌道值所取代。在這裏的表示中，相對密度由顏色代碼表示。
使用這些表麵的優點是反應位點容易可視化。但是，必須記住，它們不是Fukui定義的總邊界密度，並且這些等值線可能會根據用於定義表麵的電子密度值而有所不同，值的微小差異在地圖上可能不明顯。然而，因為它們顯示的是空間中某一點的密度，所以可以識別出狹窄的反應區域，即使它們看起來與原子的總前沿密度有些不一致。典型地，許多表麵被檢查以找到顯示最大反差的一個。對於此處所示的圖示，前沿密度繪製為0.02電子/A3。測試了其他電子密度，但發現其對位置差異的指示性較低。對應於地圖上顏色的邊界密度如圖13所示。這些是表麵上該點的密度，如下麵所討論的，不是與每個原子相關的總前沿密度。
FMO的計算--應用於二元醇酯
一旦計算完成，前沿密度的值被製成表格(表4)並與HOMO和LUMO的圖示(圖14和15)和前沿密度表麵(圖16和17)進行比較。直接的結論是MPD酯的β氫決不是最活潑的位置。HOMO和LUMO的檢驗清楚地表明β氫的係數為零。在第一近似值中，這表明在該位置的反應預計是低的。
關於根據不同類型原子的前線密度進行比較，在這一點上可能會提出一個合理的問題。自由基在氧和氫這樣不同的原子中如何相互作用，這種差異當然有可能對速率產生影響。將比較局限於同一類型的原子會更有意義，因為它們更有可能遵循相似的機理途徑。然而，即使將比較局限於氫原子，仍然清楚的是β氫決不是最容易被提取的。與sp3氧原子相鄰的亞甲基(CH2)氫是MPD和NG酯共有的，具有明顯更大的前沿密度。
比較圖示和列表密度也說明了HOMO和LUMO在總前沿密度中的重要性，同時表明其他軌道不能完全忽略。即使β氫的HOMO和LUMO係數為零，總前沿密度表明叔氫比伯氫更活潑。可以看出，這種差異來自HOMO (HOMO-I，圖18)正下方的分子軌道，其中β氫具有相當大的非零係數。然而，α(亞甲基)氫的HOMO係數仍然具有主要影響。預測反應性在這裏優先發生，這也顯示在密度等高線上(圖16和17)。因此，由這兩種酯製備的聚酯的性能不應有太大差異。
作為最後的比較，我們認為對二甘醇(DEG)的酯進行類似的計算會很有趣，二甘醇是一種化合物，其塗層的耐候性很差。盡管多元醇的親水性無疑是其性能的一個因素，但可以看出，其氧化穩定性預計也低於MPD或NG。
然而，這裏出現了一個困難。隨著分子中原子數量的增加，特定位置的絕對前沿值趨於下降。因此，使用具有大尺寸差異的兩個分子的前沿密度來比較反應性不太直接。這一困難可以通過選擇所有分子共有的位置並將所有值換算成該位置的前沿密度來避免。隻要最近的和次最近的相鄰基團相同，相同基團的反應性應該非常接近。這樣，即使原子數相差很大，不同分子的前線密度也可以比較。
在這裏使用的模型酯中，所有酯共有的基團是乙酸酯基團上的氫原子。通過平均和標準化乙酸氫的所有值，然後將所有值換算成MPD的β氫為1.0，得出表5的相對密度。這裏清楚地表明二甘醇的醚氫對自由基攻擊明顯更敏感，並且β氫的敏感性相對較低。
FMO的計算-結論
前沿分析的結論是，盡管MPD的β氫比主烴氫更具反應性，但不應該先驗地認為是聚酯結構氧化分解途徑中的薄弱環節。預計其它脂肪族聚酯共有的位點對自由基降解更敏感。這與耐候性試驗的結果完全一致，該結果表明，由於MPD代替了NG，優化的塗層不容易發生耐候性。
由於意外的加速老化數據，我們試圖更好地理解影響聚酯塗層的降解過程的基本原理。我們最終利用FMOC來幫助這項研究，結果，我們對聚酯環境衰變的機理有了一些新的認識。
我們認為主要的降解過程是通過自由基鏈增長機製的氧化。紫外光可以通過裂解碳-碳鍵或過氧化物鍵來引發這種降解過程，但正是不同碳-氫鍵的相對不穩定性影響了聚酯膜的傳播速率和最終損壞速率。在聚酯中，FMOC分析清楚地表明，酯鍵附近的碳氫鍵最容易受到氧化物的攻擊。也就是說，氧化弱鍵是二醇上的α氫。
因此，FMOC預測，如果用MPD代替NG，在聚酯耐候性方麵隻會觀察到微小的差異。任何差異都可能是由於最終塗層的疏水性和玻璃化轉變溫度的變化。加速測試結果與這些預測有很好的相關性。
由於實驗證據和理論計算之間的良好相關性，我們對聚酯降解的控製機製有了更深入的了解。我們希望這種對降解過程的深入了解能夠有效地應用於其他聚酯樹脂，以及具有不同粘合劑體係的塗料。FMOC方法已被證明是建立一個更強的聚合物降解概念框架的寶貴資產，因此，可以成為未來老化研究的寶貴工具。
