膨脹型阻燃塗料的填料 改變塗料耐燃性及氣體排放

顆粒填料可對膨脹型阻燃塗料的燃燒性能產生重大影響，如其阻燃性以及煙霧和有毒氣體排放產物的範圍和性質。這可能是由於可燃燃料源的稀釋，這會減慢氧氣和可燃熱解產物的擴散速率，並改變聚合物的熔體流變性，從而影響其滴落趨勢[233]。此外，根據阻燃劑組合物的熱容、熱導率和發射率方麵的填料，其也可能發生變化，導致傳熱和熱反射率效應的增加，這也會降低燃燒速率[233234]。

一般來說，填料對阻燃燃燒的影響不能被認為是完全惰性的。然而，特別是一些金屬水合物、氫氧化物和碳酸鹽可賦予額外的阻燃性和抑煙性能[43235]。在該反應中，發生吸熱分解，其冷卻固相或冷凝相，並釋放稀釋和冷卻氣相中易燃燃燒產物的氣體。除了有助於整體抑煙外，填料分解後殘留的無機殘留物在底層聚合物基材和外部熱源之間提供隔熱屏障方麵可能非常重要[112]。

除了阻燃效果外，這些填料還應無毒、價格合理、不含導電汙染物，並且易於獲得，以便在商業上使用[43236237]。為了達到較佳阻燃效果，熱分解應在阻燃劑降解開始時發生，隨後釋放易燃揮發物。除此之外，填料的形狀和尺寸也是需要考慮的關鍵因素[238239]。填料的粒徑和高添加量的要求通常會限製其在膨脹型阻燃塗料中的應用潛力，無論是在加工性能還是最終物理性能方麵[112]。此外，無機填料的使用會影響膨脹型阻燃塗料對火焰的反應，如圖8所示。

所有這些作用都對膨脹型阻燃塗料的阻燃性能產生間接影響。盡管如此，由於其高溫性能，一些礦物更專門用作阻燃填料。金屬氫氧化物（即鋁、鎂）和羥基碳酸鹽是阻燃塗料中最常用的填料[101]。除了上述效果之外，這些無機填料還具有直接的物理阻燃作用。這些填料能夠隨著溫度升高而吸熱分解，從而吸收能量[248]。此外，它們釋放不可燃分子（即H2O和CO2），稀釋可燃氣體，並可直接促進保護陶瓷或玻璃層的形成[101249]。

以下是一些公認的填料，可用於較佳膨脹型阻燃塗料係統的配方中。

7.3.1.三氫氧化鋁（Al（OH）3）

三氫氧化鋁是最常用的無機氫氧化物，用作阻燃填料。根據顆粒尺寸，Al（OH）3在低於其分解點的溫度下加工，溫度範圍為190至230°C[250]。通常，Al（OH）3用作熱塑性塑料、熱固性樹脂和彈性體中的阻燃填料，這些材料在低於200°C的溫度下加工，顆粒尺寸大於50μm[251252]。它可以被再溶解和沉澱以產生具有較小顆粒尺寸的更純等級的Al（OH）3。然而，對該工藝的改進會降低鐵、二氧化矽和殘餘固體雜質的含量[253]。因此，需要進行表麵處理，以改善Al（OH）3作為有效阻燃填料的一種或多種特定機械性能。

通常，脂肪酸或金屬硬脂酸鹽用於Al（OH）3的表麵處理，以限製添加劑聚集體並提高斷裂伸長率[254]。除此之外，基於矽烷的表麵處理可使用反應性（氨基、乙烯基、環氧基和甲基丙烯酸）和非反應性（烷基）取代基，這決定了Al（OH）3的摻入量，可用於定製應用[249255]。同時，其他表麵處理方案使用磷、鈦和鋯作為中心元素[256]。無論如何，鈦酸鹽和鋯酸鹽與基於矽烷的表麵處理相比更昂貴，隻能用於非常特殊的應用。

7.3.2.碳酸鎂（MgCO3）

無機化學品，特別是鎂化合物，由於其有效性、低成本和環境友好性，作為普通阻燃填料越來越受歡迎，已用於處理聚合物以獲得阻燃性[60]。具體而言，碳酸鎂（MgCO3）作為一種吸熱阻燃劑引起了研究人員的興趣，該阻燃劑足夠穩定，可以在不分解的情況下並入熱塑性塑料（即聚丙烯）[45258]。基本上，MgCO3的熱穩定性介於氫氧化鋁和氫氧化鎂之間。在高填料濃度（約60%）下，MgCO3最為有效，其極限氧指數（LOI）為28.2，與氫氧化鋁和氫氧化鎂的可燃性等級相比更為有效[259260]。

在預分解階段（溫度低於250℃），經處理的基質中的MgCO3吸收熱量，減緩其熱解燃燒和炭化過程。在燃燒和炭化階段，水蒸氣和CO2從MgCO3中釋放，導致形成鬆散的炭層，而在炭煆燒階段，內部基材進一步炭化，導致炭產率增加[261262]。

7.3.3.氫氧化鎂（Mg（OH）2）

氫氧化鎂（Mg（OH））是一種無機阻燃填料，熱穩定性更高（溫度高於300℃），用於各種彈性體和樹脂，包括工程塑料和其他高溫樹脂[256266267]。Mg（OH）2是由含鎂礦石（如菱鎂礦、蛇紋石和白雲石）以及鹽水和海水通過各種工藝產生的。一些礦石，如水鎂石、水鎂石和亨氏石，可直接用作阻燃填料，或在用於阻燃劑配方之前先轉化為Mg（OH）2[268]。用作阻燃填料的Mg（OH）2通常具有高純度（>98.5%）。有三種可用於獲得高純度Mg（OH）2的方法：海水和鹽水法、Aman法和放大法[269]。

通常，大多數Mg（OH）2阻燃劑等級為白色粉末，中值粒徑為0.5至5μm[270]。同時，根據顆粒形狀和尺寸，Mg（OH）2的表麵積範圍為7-15m2/g[271]。此外，Mg（OH）2在高負載水平下使用，通常在50%和70%之間，以最大限度地發揮其阻燃作用[272273]。然而，在某些情況下，由於Mg（OH）2的價格高於沉澱級Al（OH）3，因此使用少量Mg（OH）2作為阻燃填料。

7.3.4.膨脹型阻燃塗料中的二氧化鈦（TiO2）

礦物填料，如二氧化鈦（二氧化鈦）（顏料添加劑），近年來引起了廣泛關注，通常用於塗料行業。基本上，將TiO2摻入聚磷酸銨-三聚氰胺-季戊四醇（APP-MEL-PER）係統可改善正在燃燒的聚合物基質中的炭化過程[274275]。通過添加TiO2，孔隙率和體積的大膨脹增加了阻燃效果：防火塗層的絕緣和高度膨脹[276]。此外，當在合適的膨脹配方中用作阻燃填料時，TiO2可以改善熱性能，並對多孔和連續炭的形成具有顯著影響[238277]。TiO2還可以增強炭層的抗氧化性，增加塗層殘渣的重量，並改善炭殘渣的泡沫結構，從而降低火焰蔓延速率[278]。

除此之外，在阻燃塗料中，TiO2可用於製備塗料，表明該產品具有優異的抗汙染和阻燃性能[277]。已經發現，TiO2可以通過形成具有更大膨脹性和孔隙率的更強、更多的成炭層，顯著提高膨脹型防火塗料的膨脹性和耐火性[279]。當暴露於熱時，膨脹塗層產生絕緣泡沫和高膨脹，在熱傳導到基材中起到有效屏障的作用，因此改善了其熱性能和炭的形成[91]。除此之外，TiO2與天然防腐劑（即硼酸鋅）的結合可以提高膨脹塗料配方的阻燃性能。

7.3.5.可膨脹石墨

可膨脹石墨是一種具有優異熱物理和機械性能的材料。此外，可膨脹石墨是一種低密度碳材料，具有一係列獨特的性能，包括發達的比表麵、無粘合劑的壓製能力、耐腐蝕性介質和低熱導率，使其成為研究和工業應用的有前景的材料[105280]。可膨脹石墨最常用的用途之一是用作阻燃填料。火焰的熱量基本上會導致石墨膨脹，並在材料表麵形成膨脹層。這可以減緩火焰蔓延，減少火焰產生的有害影響，即產生有毒氣體和煙霧[281282]。

已證明，可膨脹石墨是一種有效的添加劑，既起發泡劑又起碳化劑的作用，已證明可改善各種基材（如聚氨酯泡沫）的阻燃性能[282]。高耐熱石墨通常在280至438°C的溫度範圍內膨脹，導致在基材和火焰之間形成受保護的多孔物理屏障[105283]。此外，在炭形成過程中，炭內形成空隙，允許氣流並冷卻火焰環境（大氣），因此，增加了受保護材料的點火時間[105]。

同時，作為發泡劑，可膨脹石墨膨脹至其原始厚度的100倍[284]。事實上，隔離層的厚度大於目前使用的許多膨脹劑的厚度。與其他膨脹型阻燃劑相比，由可膨脹薄片形成的石墨基炭層可以保持優異的耐熱性[105]。此外，石墨薄片是先進一種在足夠熱量下膨脹的膨脹材料，可用於剛性係統。

一般來說，可膨脹石墨膨脹/剝落的實際原因是由中間物的快速加熱引起的體積和壓力的增加。將插層建模為固定在石墨烯層之間的液相或固相可以簡化快速加熱過程[285]。基本上，處理過的石墨的這種快速加熱導致了插層劑從液相或固相轉變為氣相，其中插層劑的體積增加約100倍。同時，體積增加產生的壓力導致相鄰石墨層分離。這些石墨烯層間距的增加增強了襯底的保護過程[105]。

7.3.6.飛灰

飛灰通常含有高濃度的可溶性鹽（即氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl））和可浸出的重金屬（即鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）），將其歸類為危險廢物[286287288]。因此，需要進行預處理以重新使用這些灰燼。粉煤灰再利用最常見的應用是在建築施工中，用作水泥和混凝土填料[289]。根據文獻，飛灰可用作重金屬吸附劑、微汙染物吸附劑和CO2封存材料[290]。事實上，粉煤灰的再利用有幾個好處，包括將廢物用作實現人類物質循環循環的二次原料，保護自然資源，減少廢物填埋[291292293]。

此外，據報道，在聚合物複合材料（即聚碳酸酯或聚氨酯、環氧樹脂）中使用飛灰可以提高其熱穩定性和抗氧化性，並減少燃燒過程中產生的煙霧量[294]。除此之外，可以將飛灰填充到聚合物泡沫中，以增強泡沫材料的阻燃性能，如苯乙烯和聚氨酯泡沫[295]。基本上，飛灰對火焰是惰性的，不會排放有毒氣體或煙霧，這對環境問題至關重要，其使用有可能通過重複使用之前提到的廢料節省資金[296]。除此之外，飛灰被認為是阻燃聚合物複合材料的無毒阻燃填料，因為其在反應過程中沒有顯示出有害影響[297]。

另一方麵，使用穩定的飛灰作為阻燃填料也是傳統阻燃劑（磷和溴化阻燃劑）的一種有前途的替代品。穩定的飛灰具有類似方解石的自熄特性[298]。有利的是，與方解石不同，穩定化飛灰可與其他阻燃劑結合使用，以提高材料的自熄性能，這是由於協同效應[293]。

同時，對於其他應用，粉煤灰碳化有能力改善矽橡膠複合材料的機械和阻燃性能。與純固化矽橡膠相比，向矽橡膠中添加碳酸化飛灰增加了複合材料的滲透時間（26倍）[296]。同時，與填充其他填料（如氫氧化鋁和氫氧化鎂）的矽橡膠複合材料相比，這種碳酸化飛灰的滲透性高達3倍，這是常用填料[299]。粉煤灰的碳化過程也改善了粉煤灰-矽橡膠複合材料的機械性能，有助於提高阻燃保護[300301]。

7.3.7.微珠

微珠是從燃煤發電廠飛灰廢物中提取的低密度空心微珠[302]。微珠的主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3[303]。目前，正在努力在增值產品中使用微珠，例如在樹脂、混凝土、塑料、油漆、塗料和陶瓷中減輕重量並提高強度[304]。由於微珠的低密度、高強度、驚人的熱容量和電容量、優異的分散性和隔熱性、高填充能力以及低舒適性和粘度，它們已被用作各種聚合物的填料，如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和乙烯基酯[29930305]。基本上，含微珠複合材料熱性能的改善已被廣泛報道，這證實了微珠的玻璃性質，即其高熱穩定性和熔融範圍（1350–1450°C）[306307]。

此外，基質的分數隨著溫度和碳轉化率的增加而增加，但隨著添加更大的微珠顆粒尺寸而減少。高分數基本上為火焰後期的熄滅事件提供了合理的解釋。因此，使用較小尺寸的微珠更有希望，因為可以獲得更高的熱穩定性來克服火焰[308]。除此之外，隨著尿素/空心球複合抑製劑含量的增加，最大火焰長度逐漸減小，並且抑爆效果逐漸改善。添加40重量%的尿素/空心微球複合抑製劑，可以實現幾乎完全的煤抑爆。因此，微/納米多尺度互補效應和減速-降壓耦合效應被歸納為尿素/空心球複合抑製劑抑製機製[302309]。

除此之外，陶瓷材料還可以使用微珠獲得，包括鐵塗層球體[310]。事實上，陶瓷化目前被視為保護聚合物材料免受火焰傷害的物理方法發展的下一步。當暴露於高溫或火焰時，陶瓷化在聚合物基材的表麵上產生堅硬、耐用的陶瓷塗層。在材料表麵形成的陶瓷層有效地限製了火焰在表麵上的蔓延，並阻止氧氣擴散到基材內層，因此，減少了形成的聚合物熱破壞產物的數量[255299]。