為中國工業健康發展貢獻力量！翁開爾集團成立將近100年，為中國客戶提供多種檢測儀器以及化工原材料。
本文介紹了如何在quv老化箱中研究乙烯基護牆板的耐久性？以及與乙烯基牆板自然老化的相關性？
本文描述了戶外認證測試程序的開發以及隨後為創建加速老化測試方法所做的努力，該方法可用於以高準確度預測戶外協議的結果。在佛羅裏達、亞利桑那和北溫帶地區進行了戶外老化試驗，以獲得用於比較的基線數據。這部分研究導致了ASTM D6864的發展和隨後的出版。
在quv老化箱和q-sun氙燈老化箱進行了加速實驗室測試。該過程涉及對多種類型的設備、多種循環和多種條件的檢查；然後將各種結果與戶外暴露進行比較。測試表明，對於這種特殊的材料，一種方法比另一種方法更合適。所提出的方法通過重複測試和堅固的統計分析進行了驗證。進行循環測試以確定重複性和再現性。
雖然所提出的加速方法沒有被VSI的認證計劃采用，但其結果顯示了與室外測試結果的高等級相關性，使用戶更有信心通過加速測試的材料也將通過室外測試。因此，加速方法在研究和開發期間是有用的，因為它為評估小的配方變化提供了快速和可靠的方法。這對於選擇包含在兩年認證測試中的配方很有用。
房屋改造和新建築產品開發商和製造商不斷推出新的、創新的材料和產品。成本、耐用性、外觀、低維護和多樣性是客戶尋求的競爭性特征，在經濟困難時期，成本變得越來越重要。乙烯基壁板是該行業對住宅覆蓋層市場中這些需求的回應，自1995年以來一直是美國和加拿大使用廣泛的材料。
乙烯基壁板在20世紀60年代初首次推出，但直到20世紀70年代中期才開始流行。盡管曆史上房屋改造構成了乙烯基牆板市場的大部分，但新建築現在占乙烯基牆板銷售的三分之一以上。
乙烯基壁板是通過共擠壓製造的。下層(基材)通常是PVC，而頂層(麵料)是壁板的耐候表麵。兩種常見的麵料是PVC和ASAs以及類似的聚合物。
PVC在壁板應用中提供了許多優於其他聚合物的優點，包括成本、阻燃性和抗衝擊性。我們將關注對消費者來說非常重要的耐久性的一個方麵:產品生命周期中的顏色保持性。盡管乙烯基壁板產品的保修因製造商不同而有很大差異，但保色保修通常涵蓋幾十年的使用。許多保修覆蓋50年，並在房屋出售時提供轉讓條款。不用說，潛在的保修責任對製造商來說是相當大的成本。
本文將重點介紹乙烯基壁板研究所(VSI)二十多年來在了解其成員向市場提供的各種顏色的耐候性方麵所做的工作。
我們將回顧VSI承擔的長期室外測試項目，以及在開發加速實驗室測試協議方麵所做的大量工作。
PVC耐侯強化樹脂有三種主要的失效模式:
發黃:主要的降解機製是脫氯化氫。在該反應中，C-Cl鍵被紫外光的光子打破，釋放出氯，氯可以吸引氫形成HCl，允許聚合物氧化、交聯和雙鍵形成。脫氯化氫過程可以是自動催化的，產生多烯序列。多烯的吸收光譜從紫外線延伸到可見光(藍色)的較短波長，導致微黃色外觀。
褪色:不使用穩定劑，聚合物對光不穩定。它們的降解機理包括雙鍵的斷裂和隨後的氧化。這導致形成大量物質，如過氧化物。這些物質可能具有與PVC顯著不同的折射率，導致界麵處的散射。如果存在足夠多的幹擾，產生的散射將呈現白色霧狀。
粉化:如果變黃和褪色持續足夠長的時間，聚合物的表麵完整性會開始失效，導致表麵開裂、破裂和剝落。
乙烯基壁板協會(VSI)是乙烯基和其他聚合物壁板製造商和行業供應商的貿易協會。
VSI提供認證，表明製造商的特定產品符合或超過相關的ASTM標準。ASTM D3679硬質聚氯乙烯(PVC)壁板標準規範和ASTM D7254聚丙烯(PP)壁板標準規範涵蓋了大多數產品規範，而ASTM D6864純色塑料壁板產品顏色和外觀保持性標準規範和ASTM D7251雜色塑料壁板產品顏色和外觀保持性標準規範則專門針對顏色和外觀。
一個獨立的測試實驗室用於確保產品在獲得VSI認證之前已經過適當的測試和檢查。長度、寬度和厚度等基本特性都經過驗證，以確保製造商提供的產品符合廣告中的規格。其他測試更加嚴格，包括測試壁板的性能。例如，在兩年的時間裏，在三個不同的地點進行老化暴露，以確定壁板在其預期的使用環境中是否會隨著時間的推移而保持其顏色。
截至2013年1月，代表37個品牌的14家製造商的產品被列入“VSI產品認證計劃官方認證產品清單”這些製造商的認證產品清單上有各種各樣的顏色，平均每種大約有30種。
VSI認證的室外老化要求要求在三個地點45°朝南暴露兩年:佛羅裏達州邁阿密(亞熱帶)；亞利桑那州鳳凰城(沙漠)；以及俄亥俄州的克利夫蘭(北方工業)。根據ASTM D6864測試樣品；此外，VSI有一個戶外耐候老化測試協議，與ASTM D6864一起使用。該方案涵蓋的項目包括重複次數、樣本大小、安裝要求以及數據收集方法和程序。
VSI已經確定了十六個顏色區域的數學橢圓體。基於對“初始”和“老化”樣品的視覺評價，這些橢圓定義了老化後可接受的顏色變化量。它們是通過將老化樣品的ΔL、Δa和Δb插入定義的顏色區域的橢圓體方程中，並計算出樣品的橢圓體值而得出的。
小於1.0的值是在橢圓體的 "內部"，顏色變化的量是可以接受的。1.1或更大的值是 "在 "橢圓體之外，顏色變化的數量是不可接受的。這個概念類似於由染色師和著色師協會的顏色測量委員會開發的CMC橢圓體方程，並在AATCC測試方法173（9）和ASTM D2244中描述。
產品要通過戶外測試，必須沒有任何明顯的機械故障，如剝落或開裂，外觀均勻，老化樣品的平均橢圓值必須小於或等於1.0 小於或等於1.0。
一個明顯的問題是關於兩年的戶外氣候認證測試。對於一個打算在房子上使用幾十年的產品來說，兩年的測試如何足夠呢？經過幾十年的戶外測試，VSI及其成員獲得了足夠的數據，可以從短期暴露中推斷出長期表現。為了獲得VSI認證，產品在所有三個地點暴露兩年後，其橢球值必須小於或等於1.0。幾十年來收集的大量數據表明，超過這一閾值的材料可能會在產品的預期壽命內保持可接受的顏色保持率。下一節概述了其中的一些數據。
隨著乙烯基牆板開始流行，VSI決定需要當時市場上可買到的材料類型的長期室外數據。1984年5月，VSI開始了VS1W，作為一項為期10年的戶外老化研究，在佛羅裏達州、亞利桑那州和新澤西州采集樣品。1994年，考試的新澤西部分結束。該計劃於1994年延長了五年，2000年又延長了五年。目前佛羅裏達州有344個暴露樣本，亞利桑那州有46個暴露樣本。20年和25年的數據分別在2005年和2010年的夏天收集。隨後，VSI大約每5年進行一次新的老化研究。在VS1W和隨後的室外測試程序中，讀數將在?, 1, 1 ?, 2, 5, 10, 15, 20, 25和30年的時間間隔內進行。
VS2W於1989年1月在佛羅裏達州、亞利桑那州和俄亥俄州開始實施，為期十年。1999年，佛羅裏達州和俄亥俄州的測試結束。亞利桑那州的測試部分在1999年和2004年又重新提交了五年。目前有292個樣本暴露。這項研究的數據用於製定兩年期方案。
VS3W於1994年11月在佛羅裏達州、亞利桑那州和肯塔基州啟動，為期十年。2004年，該計劃又延長了五年。目前亞利桑那州有366個暴露樣本，肯塔基州有750個暴露樣本，佛羅裏達州有366個暴露樣本。
VS4W最初是一項為期兩年的認證研究，但隨後在2002年轉變為一項為期十年的VSI研究。一組讀數是在2003年、2005年和2010年獲得的；當時該計劃被延長至2015年。目前有1524個固體樣本和273個雜色樣本暴露在佛羅裏達、亞利桑那和俄亥俄州。這組樣本被用作開發加速測試方案的基線，本文稍後將對此進行討論。
VS5W始於2005年，2010年又延長了5年。曝光的樣品代表了測試開始時銷售的先進的產品。
這些研究的範圍代表了消費者家中實際存在的東西。此外，隨著時間的推移，樣本會不斷發生變化，收集的數據在研究保修和產品耐用性問題時是無價的。表1顯示了目前正在進行的四項研究中的一些顏色。它表明，在暴露10年後，在佛羅裏達暴露的90%的樣品和在亞利桑那暴露的80%的樣品仍然處於它們的彩色橢球中。15年後，佛羅裏達州的這一數字下降到80%，亞利桑那州下降到64%(僅限白人)。
1997年，VSI開始了一項為期24個月的戶外氣候變化研究。選擇了四個地點:肯塔基州路易斯維爾；凱霍加福爾斯(克利夫蘭，)哦；伊利諾伊州芝加哥市；和北卡羅來納州拉克。選擇了來自VS2W的32個樣品進行測試，每個樣品來自四個顏色區域:灰色、深米色、淺米色和藍色。向該樣品組添加了來自VS2W和VS3W的另外24個樣品，總共56個樣品。在加速老化實驗的第1輪和第2輪中使用了原始32個樣品的複製品。此外，從該測試計劃中獲得的橢球值(EVs)被用作前兩輪加速測試實驗的比較EVs。表2顯示了在所有四個位置測試的每組樣品的平均L值，每組樣品重複24次。
各種戶外測試項目的一個有趣的結果是，俄亥俄州的克裏夫蘭市比佛羅裏達州或亞利桑那州的VSI產品產生更多的顏色變化。例如，在為期24個月的變異性研究中，克利夫蘭的樣本的平均EV值大於1.0，而佛羅裏達州樣本的平均EV值小於0.20，亞利桑那州樣本的平均EV值約為0.30。
凍融條件和工業汙染物的存在是克利夫蘭存在的兩個主要條件，而在其他地方不存在。對於白色樣品，亞利桑那州始終產生更多的顏色變化，這是由於高紫外線和高溫條件下基礎聚合物變黃的結果。
詳細了解各種戶外暴露的重要性在於，創建有效的加速老化測試的關鍵在於關聯彩色樣品的克利夫蘭結果和白色樣品的亞利桑那結果。
盡管為期兩年的戶外老化項目代表了一個快速的認證周期，但在將新配方推向市場之前，行業需要更快的評估方法。為了提供一個臨時的快速通道批準過程，VSI在2000年末成立了一個加速老化任務組(AWTG ),其任務是開發一個加速測試程序。VSI認證委員會(COC)為接受快速批準議定書設定了非常嚴格的參數。這是任何行業中很少有加速老化測試遇到的高標準。
第一個參數是，可接受的方案必須消除假陽性結果的機會或將假陽性結果的機會降低到極低的水平。也稱為I類錯誤，假陽性結果是指材料在加速老化測試中獲得陽性或“通過”結果，但隨後未能通過戶外測試。其次，任何快速檢測都必須最大限度地減少“極端假陰性”。假陰性或II型錯誤是指材料獲得陰性或“不合格”結果，但隨後通過了室外測試。COC將“極端假陰性”定義為戶外測試中非常高性能的材料在加速測試中失敗的結果。COC認為任何快速通道認證測試都會產生一些假陰性，但目標是為表現較佳的產品提供快速通道認證選項。淘汰了太多高性能產品的加速測試對VSI的作用有限。
任務組最終進行了七輪測試，編號為1、2、3、4、5a、5b和6。最初幾輪的最初目標是確定乙烯基牆板產品的較佳加速老化試驗，即與室外老化數據相關係數最高的試驗。隨著AWTG達到這一目標，COC完善了其範圍，以努力創建一個可靠的快速認證流程。
在後麵幾輪中，選擇用於加速暴露的樣本是因為它們與室外結果的相關性相對較差。這意味著他們更有可能在後麵幾輪的通過/失敗測試中出現假陽性或假陰性。換句話說，樣本集是有意偏向的，以便集中於改進暴露協議和評估方法。
結果和AWTG的工作的演變描述如下。
第一輪
第一輪測試在氙和熒光紫外加速老化裝置中進行。對於氙弧試驗，探索了兩種標準試驗方法:使用日光過濾器的SAE J1960和同樣使用日光過濾器的ASTM G155循環1。氙弧試驗將持續2000小時。由於試樣翹曲，SAE J1960試驗不得不在1500小時後終止。這個特定的測試周期導致乙烯護牆板型材測試樣本的溫度明顯高於其他樣本，這可能是造成翹曲的原因。
已被SAE J2527取代的SAE J1960的循環如下:
（1）1:00黑暗+噴水(正麵和背麵)，38°C空氣溫度，95%相對濕度
（2）0:40光照，輻照度設置為0.55 W/m2，340 nm，70°C黑色麵板，47°C室內空氣，50% RH
（3）0:20光照+正麵噴水，輻照度設置為0.55 W/m2，340 nm，70°C黑色麵板，47°C室內空氣，50% RH
（4）1:00光照，輻照度設置為0.55 W/m2，340 nm，70°C黑色麵板，47°C室內空氣，50%相對濕度
ASTM G155循環1的循環如下:
（1）1:42光，輻照度設置為0.35 W/m2，340 nm，63°C黑色麵板(未指定室內空氣和相對濕度)
（2）0:18光+前噴水，輻照度設置為0.35 W/m2，340 nm，溫度和相對濕度未指定
在QUV老化箱中使用ASTM G154定義的UVA-340燈(14)。循環是在50℃下以0.89 W/m2光照12小時，然後在60℃下冷凝12小時。使用的設備是具有太陽眼輻照度控製的QUV加速老化測試儀。
表3顯示了運行了2016小時ASTM G155循環1的數據。表4顯示了SAE J1960在1500小時時的數據。如上所述，由於樣品翹曲，2000小時的數據不可用。表5顯示了運行2000小時的熒光紫外光照和冷凝的數據。熒光紫外測試周期與2000小時的戶外氣候數據相關性較好。為了確定相關性是否可以提高，使用相同的樣本集第二次運行測試，這次運行到3000小時。如表6所示，實現了更高的相關性。
第二輪和第三輪
第一輪中進行的熒光紫外檢測在第二輪中重複進行，使用相同的樣品組，另外三個實驗室參與驗證結果。第二輪還包括一個額外的樣本集。該樣品組由通過VS2W但顯示顯著顏色變化的樣品組成，即它們接近不合格。這一輪也是第一次嚐試量化加速測試方法與室外俄亥俄州測試相比產生的假陽性和假陰性。表7比較了俄亥俄州戶外2000和3000小時的數據，以及2000和3000小時的數據。
第3輪使用與第1輪和第2輪相同的熒光紫外測試循環，外加一個使用UVA-340燈的實驗循環:在50℃下以0.89 W/m2照射20小時，然後在45℃下冷凝4小時。測試在兩個實驗室進行。
當分析數據時，很明顯，使用標準的等級順序相關性會產生太多的假陽性，這意味著樣本可以通過加速測試，但無法通過24個月的戶外測試。由於加速老化任務組的目標是開發一種方法，允許快速跟蹤新顏色配方的有條件批準，因此假陽性被認為是不可接受的。假陽性的市場效應可能會導致產品通過臨時加速測試，然後在未通過強製性戶外測試時失去認證。對於乙烯基壁板的生產商來說，這種潛在的結果是不可接受的。
在第二輪中沒有進行氙弧曝光。在第三輪中，使用氙弧循環進行了一些實驗，以提高相關性。然而，這些實驗沒有產生顯著的改進。
加速老化任務組成員重新評估了他們的分析方法。他們確定戶外測試和加速測試之間的等級順序相關性不如加速測試方法是否準確預測哪些樣品會通過戶外測試，哪些會失敗。為了確定這一點，在隨後的測試中使用了閾值最大EVs值。
第四輪
有了如何分析數據的新方向，第四輪開始了。這一輪測試是在熒光紫外室內進行的。測試了來自VS4W的29個有色PVC、3個白色PVC和9個有色非PVC樣品。使用的熒光紫外線測試方法與前三輪測試相同。四個實驗室參與了這些測試。
另外，兩個實驗室進行了獨立於官方第四輪協議的額外氙弧照射。在測試的周期中，有一個被設計成類似於熒光紫外方法:12小時的光照，然後是12小時的黑暗和噴水。使用了這種氙循環的多種變體。
第四輪的結果顯示了幾個有趣的事實。
1. 盡管進行了大量實驗，但氙試驗方法與VS4W室外數據的相關性很差。參見圖1。決定從計劃中取消進一步的氙測試。
2. 當熒光紫外測試方法運行到3500小時時，在第一個1500小時內發生了顯著的顏色變化。
3. 非白色PVC樣品與室外測試的相關性非常好，但白色樣品的耐候性與亞利桑那州室外測試(幹熱)不同。
4. 盡管總體相關性非常好，超過90%(見表8)，但確定假陽性的數量仍然太高。
第五輪，A和B
為了解決第4輪中所學到的問題，第5輪由2個不同的熒光紫外線測試周期組成。在50℃下以0.95 W/m2光照12小時，然後在60℃下冷凝12小時，持續3000小時。第二個循環是模擬對白色壁板產品最惡劣的幹熱氣候，在50℃下以0.95 W/m2的功率連續照射1800小時。第5輪的樣本最初包括以下內容:
經過進一步審查，決定增加額外的樣本，並將第5輪分成兩部分。第5A輪測試上述樣品；第5B輪將測試額外的樣本。
從第5A輪開始重複:8
從第4輪開始重複：15（不包括在第5A輪中）
未經測試的新顏色：9（不包括在第5A輪中）
總共：32
七個實驗室參與了第5A輪。為了確保不會出現假陽性，在3000小時的冷凝/光照後將EV設定為0.90，在1800小時的連續光照後將EV設定為1.50。要使樣本通過加速測試，兩項測試的所有複本都必須通過。與往常一樣，在兩個測試周期中，每個樣品重複三次。
第五輪的結果表明:
1. 連續光照900小時後，顏色發生了顯著變化。終止第5A輪/連續照明，並進行顏色測量。
2. 從5A/聚光測試中獲得的2000小時數據可能與允許更短測試的3000小時數據一樣有用。
3. 假陽性並沒有完全消除。一個在俄亥俄州和佛羅裏達州失敗的暗紅色樣本通過了加速測試。
第六輪
對熒光紫外測試周期進行了最後一組調整，試圖消除假陽性並減少極端假陰性的數量。冷凝功能中的溫度降低。以下每個循環在四個實驗室中進行:
步驟1:在50℃或55℃下冷凝12小時
步驟2:紫外線照射12小時，0.95 W/m2，50攝氏度(UVA-340燈)
步驟3:回到第一步
每個周期共測試了43個樣本，每個樣本重複三次。大多數標本是第5輪的重複。這組樣本包括所有的樣本，這些樣本的加速測試結果被認為是基於前幾輪測試的極端假陰性。評估在2016時和3000時完成。大多數變化在2016小時前出現，由參考灰色壁板剖麵樣本的結果證明(表10)。此外，與在50℃下進行的測試相比，在55℃下進行的測試顯示出更多的顏色變化。
雖然冷凝溫度為55°C的循環確實通過減少極端假陰性的數量提高了相關性，但它並沒有消除前幾輪中出現的單個假陽性，如表11所示。通過EV設置為0.35，以實現與室外結果的較佳匹配。
基於這些結果，AWTG確定在這種加速試驗方案中產生假陽性的風險約為2%。假陰性的風險約為19%。值得注意的是，每一輪測試都將樣本集縮小到那些被認為對加速測試最有問題的樣本集，從而在遠離高相關性的數據中產生偏差。由於這種偏差，第4輪顯示出比第6輪更大的通過/失敗相關性。
在產品認證中使用加速老化測試是一個重大的、甚至令人畏懼的技術和管理挑戰。通過為期六年的加速老化測試，VSI克服了許多技術挑戰。它在標準熒光紫外和冷凝老化設備中創造了一個新的測試周期，實現了與室外老化的高度相關性。它還在90%以上的時間裏正確預測了兩年認證測試的通過/失敗結果。盡管取得了這一技術成就，但VSI的管理風險太大，因此決定不將快速通道加速測試納入其認證計劃。
雖然該項目未能達到VSI的目標，但這項工作提供了許多關於加速老化的見解：
通過檢查不同的室外測試位置、不同的加速老化實驗室技術和設備，並將結果與實際評估容差的發展相結合，可以開發一種穩健的加速測試方法，該方法將高度可信地預測室外老化結果。然而，這項研究證明，實現這一結果需要大量的資源、管理層的關注和耐心。
對於PVC壁板產品，溫度和濕度對光降解有顯著的協同作用。對於有色樣品，加速試驗中包含水分是必要的，以匹配俄亥俄州的室外試驗結果。對於白色標本，複製亞利桑那州的環境是至關重要的。
匹配長波紫外線、可見光和紅外線區域的日光光譜在複製PVC覆蓋壁板的室外測試結果中並不是一個重要因素。如果光譜的這些區域是PVC覆蓋壁板老化的重要因素，人們可能會期望氙弧老化室產生比這些結果更好的相關性。
降低加速老化試驗溫度是獲得與室外結果高度相關的關鍵突破。在UV功能中，大多數熒光UV測試循環在60°C下運行。VSI發現，將溫度降低到50攝氏度會顯著提高相關性。
盡管氙氣相關性總體較低，但在63°C黑色麵板溫度下運行的測試周期優於在70°C黑色麵板溫度下運行的測試周期。事實上，70°C時的測試導致了不切實際的樣品翹曲，當不穩定的PVC溫度上升到70°C以上時，就會發生這種情況。高劑量的IR輻射(這是氙弧暴露的典型特征)與PVC樣品的絕緣特性相結合，似乎會導致氙弧測試中不切實際的樣品溫度。
與2年室外結果相關性較好的周期如下:
步驟1:在55℃的黑色麵板溫度下冷凝12小時
步驟2:紫外線照射12小時，0.95 W/m2，50°C黑色麵板溫度，UVA-340燈測試時間:2016小時
