二氧化鈦顆粒在QUV紫外燈加速老化中對PVC材料的表麵形態和機械性能的影響

在本研究中，對添加不同量二氧化鈦(TiO₂)粒子的聚氯乙烯(PVC)複合材料在QUV紫外燈加速老化儀中進行了加速老化測試，以研究TiO₂粒子對複合材料表麵形貌和力學性能的影響。結果表明，不含TiO₂顆粒的PVC的表麵形態直到960小時沒有表現出變化，但是在1920小時的QUV加速老化後表現出粗糙和易碎的表麵。此外，由於脆化，隨著暴露時間的增加，tan d強度、斷裂伸長率和平均失效能(MFE)顯著降低。相反，對於負載TiO₂顆粒的PVC，盡管在表麵層發生了明顯的降解，但是在加速老化後，沒有觀察到對tan d強度和機械性能的顯著影響。由力學性能確定的耐候性隨著PVC複合材料中TiO₂顆粒含量的增加而提高。盡管PVC基質中的TiO₂顆粒起到了光催化劑的作用，增強了表麵降解，但它也是一種有效的輻射屏蔽劑，可抑製脆化並延緩加速老化過程導致的機械性能下降。

簡介

聚氯乙烯(PVC)最初是在一個多世紀前開發的，盡管在塑料工業中開發了多種聚合物材料，但它仍然是日常生活中不可或缺的材料。根據METI經濟產業省2013年的統計，全球對PVC的需求約為3600萬噸，其中超過一半的PVC在亞洲使用(1900萬噸)。PVC的基本特征是在構型元素中存在氯和分子狀態的無規卷曲。因此，PVC的性質使其在耐久性、可模塑性、阻燃能力和相容性方麵優於其他商品塑料。此外，PVC的設計質量通過生產具有可印刷性、粘合能力、二次可加工性、現場施工和可回收性優點的硬或軟材料的能力而突出。PVC在非常廣泛的應用中的能力突出了這些特性的優點。

在建築施工中，PVC因其低成本、經濟效益和高耐久性而在世界範圍內用於室外應用，如壁板、管道和窗戶型材。然而，PVC光降解的主要途徑是由於脫氯化氫產生多烯結構和由於氧化降解產生各種羰基。眾所周知，聚合物在環境壓力下會逐漸降解，如顏色、光澤、機械性能等的變化所示。。因此，在PVC中加入穩定劑和顏料來保護它免受紫外線的照射。設計用於戶外的PVC材料的最重要的添加劑是二氧化鈦(TiO₂ ),因為它具有優異的紫外線吸收和阻隔性能。對於大多數應用，TiO₂已被用於改善PVC產品的不透明性、外觀和耐久性。然而，Day報道說TiO2也是一種光反應材料。當被紫外線、水和氧氣激活時，TiO₂會加速PVC表麵的降解。TiO₂中的光反應過程如下。TiO₂中對UV輻射的吸收促進電子從價帶進入導帶，在價帶中留下空穴。這些電子空穴對促進與聚合物材料的氧化還原反應和/或經曆與表麵或吸附物質的界麵電荷轉移以形成活性自由基。

在過去的幾十年裏，一些研究人員研究了聚氯乙烯添加劑在各種氣候條件下的降解產物和光氧化機理；然而，這些研究主要限於暴露於氙弧輻射的膜樣品，有和沒有噴水。在我們之前的研究中，我們證明了PVC複合材料中的TiO₂顆粒抑製了QUV加速老化過程中的光氧化和斷鏈。然而，在QUV紫外燈加速老化測試下，缺少關於含或不含TiO₂顆粒的本體PVC複合材料的大分子變化和力學性能的詳細信息。因此，本研究深入研究了QUV加速老化過程中TiO₂粒子對PVC複合材料的表麵形貌、動態力學性能、拉伸性能和衝擊性能的影響。

實驗性

材料和標本製備

壓塑的1毫米厚PVC樣品(Kane Vinyl S1001)由Kaneka公司(日本)提供。PVC基質中含有的添加劑與戶外應用的PVC中使用的添加劑相似。PVC複合材料的配方包含100 phr PVC (Kane Vinyl S1001)、0.7 phr丙烯酸聚合物(Kane Ace PA-20，Kaneka，Japan)、0.5 phr石蠟(Luvax-1266，Nippon Seiro，Japan)、0.6 phr有機錫硫醇鹽(TM-181 FS，Dow Chemical，美國)和1.5 phr脂肪酸皂(硬脂酸鈣和硬脂酸鋅)。此外，TiO₂顆粒(R-105，DuPont，美國)被用作無機顏料。在本研究中，TiO₂顆粒以0 phr、5 phr和10 phr的加載量加入到PVC複合材料中，分別命名為PVC(T0)、PVC(T5)和PVC(T10)。

加速老化試驗

使用熒光燈UVA-340 (Q-Lab，美國)在QUV紫外燈加速老化儀中進行加速老化。變化的光譜能量分布在從365納米到295納米的太陽截止波長的臨界短波長範圍內提供了日光的較佳可能模擬。峰值發射的輻照度在340 nm處為0.68 W/m²。該波長在PVC的加速降解中很重要，因為PVC僅吸收310-370nm的輻射。本研究中的試驗周期包括在50±3℃下暴露於紫外線下8小時，以及在相同溫度下於黑暗中冷凝4小時。一次完整的試驗持續了1920小時(80天)。在測量各種性能之前，將所有用於加速老化測試的樣品在環境條件下風幹24小時。

掃描電子顯微鏡(SEM)

在用鉑濺射塗覆樣品後，通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6701F，日本JEOL)在3.0 kV的加速電壓下檢查PVC複合材料的表麵形態圖像。

動態機械分析（DMA）

PVC複合材料的動態機械性能通過動態機械分析(DMA)以單懸臂彎曲模式(DMA 8000，Perkin-Elmer，UK)在58℃/分鍾的加熱速率和1 Hz的頻率下測量。在25-125℃的溫度範圍內記錄儲能模量(E’)和損耗角正切(tan d)。樣品的尺寸為 17毫米×10毫米，厚度為1.0毫米。

機械性能

拉伸測試(Autograph AG-X，Shimadzu，Japan)根據ASTM D638標準以10 mm/min的速率在標準I型啞鈴形樣品上進行。衝擊強度的評估根據ASTM D4226，使用穿刺衝擊強度測試儀(SPI改良衝擊測試儀，BYK，Germany)計算平均失效能量(MFE)。

靜態分析

所有結果均以平均值±6sd的形式表示。使用Scheffe檢驗計算差異的顯著性，P值< 0.05被認為是顯著的。

結果和討論

表麵形態學

眾所周知，在老化過程中，塑料表麵會產生氧化層，但是很少有文獻報道關注表麵形態的變化作為TiO₂顆粒負載量的函數。因此，在本研究中，在加速老化過程中，通過SEM觀察具有5 phr和10 phr TiO₂的PVC複合材料的表麵形態的圖像。圖1顯示，除了製造過程造成的一些缺陷，所有樣品表麵在加速老化試驗前都相對光滑。對於聚氯乙烯(T₀)，直到960小時沒有觀察到明顯的變化(圖1A–C)。然而，在老化1920小時後，表麵變得不光滑，並產生明顯的約1lm寬的裂紋，這是由SEM的樣品製備引起的(圖1D)。這種現象歸因於在脆化層中容易形成裂紋的事實。Raab等人報道了對不規則物(例如發色團)的優先攻擊可能導致應力集中和微裂紋的形成。相比之下，在整個暴露時間內，負載TiO₂顆粒的PVC沒有發現微裂紋。圖1E–L顯示了加速老化過程中含TiO₂顆粒的PVC表麵形態的變化。在加速老化480 h時，在PVC(T₅)和PVC(T₁₀)表麵觀察到一些淺空隙，尤其是在TiO₂顆粒的周圍區域(圖1F，J)。這種空隙的產生是由於TiO₂的光催化能力在紫外線、氧氣和水的同時條件下，導致TiO₂顆粒周圍的聚合物降解。因此，PVC表麵的氧化化學成分和TiO₂顆粒被水從暴露的表麵除去。Gardette等人報道了類似的結果。在960小時的加速老化後，這些空隙在負載TiO₂顆粒的PVCs的表麵上顯著形成；發現許多暴露的TiO₂顆粒聚集在空隙中(圖1G，K)。然而，在1920小時的加速老化之後，PVC(T₅)和PVC(T₁₀)的表麵變得相對光滑，並且TiO₂顆粒似乎再次被聚合物基質覆蓋，特別是對於PVC(T₁₀)(圖1H，L)。含TiO₂顆粒的PVC表麵的這種降解過程與含TiO₂顏料的漆膜在老化後的降解機理一致。因此，TiO₂顆粒以兩種截然不同且相反的方式影響PVC複合材料的耐候性，即，一方麵，TiO₂顆粒充當紫外線吸收劑以保護PVC基體，另一方麵，TiO₂顆粒充當紫外線活化的氧化催化劑以降解PVC複合材料表麵層。

DMA屬性

DMA已被廣泛用於估計熱阻、大分子變化和聚合物材料剛度的變化。在這項研究中，圖2顯示了含和不含TiO₂的PVC的E’和tan d與溫度的函數關係。所有未老化的PVCs的E’值隨著溫度的升高而降低，因為PVC基質的鏈流動性增加(圖2A)。在接近PVC的玻璃化轉變溫度(Tg)時(約100°C)，E’會急劇下降。除了tan d曲線的寬度之外，在老化之前，具有不同TiO₂顆粒填充量的PVCs的E’和tan d的峰值強度之間沒有顯著差異。隨著PVC基體中TiO₂顆粒填充量的增加，觀察到tan d曲線的寬度略有增加，表明具有較高TiO₂顆粒填充量的PVC網絡顯示出相對不均勻的結構。此外，如圖2B所示，對於PVC，tan d的強度隨著老化時間(T₀)的增加而降低。Tan d值是材料的大分子變化和分子運動的指標；因此，tan d的強度與材料的阻尼特性相關。因此，認為PVC基質經曆結晶或交聯反應，從而導致PVC (T₀)脆化並導致阻尼性能降低。相比之下，在1920小時的老化過程中，具有TiO₂顆粒的PVCs的tan d的強度沒有表現出顯著的降低；值得注意的是，對於PVC(T₁₀)，在老化後觀察到tan d的強度甚至略有增加(圖2C，D)。換句話說，在加速老化過程中，TiO₂顆粒表現出良好的抑製PVC複合材料阻尼損失發展的能力。然而，在超過480小時的加速老化後，所有試樣的tan d溫度範圍都很窄。這種窄的玻璃化轉變可歸因於聚合物網絡表現出相對均勻的結構，而寬的玻璃化轉變發生在非均勻結構的情況下。因此，這些結果表明，在加速老化過程中，所有PVC的聚合物網絡經曆了從非均質結構到均質網絡的結構重組。

拉伸性能

拉伸試驗廣泛用於確定材料的強度和延展性，其結果用作新材料開發和優化的指標。在該研究中，在加速老化後，所有樣品的拉伸屈服應力(SY)和屈服伸長率(EY)均未觀察到變化(數據未顯示)。這一現象與Burn的觀察結果一致，即在澳大利亞自然老化後，有或沒有TiO₂的PVC管的屈服拉伸性能沒有很大區別。此外，Pabiot和Verdu報道了在氙燈、溫度和雨水模擬的加速條件下PVC膜的屈服點實際上是不變的。對這一現象的解釋與以下事實有關，即聚合物的老化通常導致表麵層的降解，而整體保持完整，因此對整體性能幾乎沒有影響。表1顯示了加速老化後各種樣品的極限拉伸應力(Su)。對於PVC(T₀)，在960小時的加速老化後，SU下降了約20%(從39.5 MPa降至39.5 MPa)。然而，在1440小時的加速老化後，Su突然增加到49.8 MPa，這幾乎等於初始斷裂應力。PVC(T₅)的Su在960 h加速老化後也下降了20%至37.5 MPa，然後趨於平穩；然而，在整個暴露時間內，沒有觀察到PVC(T₁₀)的顯著差異。這一結果表明，隨著PVC基體中TiO₂顆粒負載量的增加，Su的損失減少。相反，如表1所示，PVC(T₀)的拉伸斷裂伸長率(E_B)隨著暴露時間的增加而顯著降低。在加速老化960小時後，拉伸斷裂伸長率從118.8%下降到7.6%，然後在加速老化1440小時後下降到2.5%。這一結果與燒傷研究的結果相似，表明老化最有可能形成脆性的、交聯的和降解的表麵層，在該表麵層中可以產生裂紋。這一解釋得到了本研究中DMA結果的支持。如圖2B所示，PVC(T₀)在1920小時的加速老化中表現出阻尼能力的顯著損失，表明PVC基體的脆化。然而，PVC(T₅)的E_B在960小時加速老化時顯示出65%的下降，然後變平(表1)，這是PVC(T₁₀)的結果的不同趨勢。PVC(T₁₀)的EB在整個暴露時間內沒有表現出顯著的變化。這些結果表明，PVC複合材料中隻有足夠量的TiO₂顆粒(10 phr)才能有效防止加速老化過程中拉伸性能的損失。然而，一個有趣的觀察結果是，PVC(T₀)的流變行為在老化過程中明顯從韌性變為脆性。圖3顯示PVC的應力-應變行為(T₀)強烈依賴於暴露時間。聚氯乙烯(T₀)在老化前是一種韌性很強的材料。然而，隨著暴露時間的增加，PVC的E_B(T₀)急劇下降。如圖4所示，在加速老化的960小時至1440小時期間，SY和EY曲線分別與SU和E_B曲線合並。這一行為表明，在此期間，老化PVC(T₀)的延性行為完全轉變為脆性行為。

影響屬性

擺錘衝擊試驗(Charpy和Izod)通常用於測量由氣候變化引起的聚合物材料韌性的降低。然而，試樣的取樣，尤其是老化的薄試樣，容易對表層造成額外的損傷。因此，穿刺衝擊試驗是一種適用於聚合物側線的方法，並在本研究中使用，因為它不需要在試驗前獲得特定的切口或條形樣品。圖5顯示了所有PVC複合材料的MFE隨暴露時間的變化。觀察到PVC(T₅)和PVC(T₁₀)的初始MFE值分別比PVC(T₀)高21%和13%。該結果表明，具有TiO₂顆粒的PVC表現出更好的衝擊性能，這很可能是由於TiO₂顆粒起到了增強作用。然而，隨著TiO₂顆粒量的增加，PVC的MFE沒有明顯增加。PVC(T₀)的MFE直到240 h (~ 20 J)沒有顯著變化，然後在960 h和1920 h分別急劇下降70%和83%。相比之下，PVC(T₅)的MFE在480 h時僅下降15%,然後趨於平穩。當在PVC基體中加入10 phr的TiO₂顆粒時，MFE在整個暴露時間內幾乎沒有表現出明顯的變化。

結論

在PVC(T₅)和PVC(T₁₀)的老化表麵上，在TiO₂顆粒周圍的區域中形成了一些淺空隙，而對於PVC(T₀)，僅觀察到粗糙的表麵。然而，沒有TiO₂顆粒的PVC複合材料在960小時的加速老化後表現出韌脆轉變。PVC(T₀)的EB和MFE最初分別為118.8%和19.4 J，在老化1920 h後分別急劇下降至2.3%和3.4 J。在PVC複合材料中加入TiO₂粒子，特別是PVC(T₁₀)的情況下，無論是EB和MFE，還是tan d強度和拉伸性能在老化前後都沒有明顯的差異。這些結果表明，TiO₂顆粒以兩種截然不同且相反的方式影響PVC複合材料的耐候性，即TiO₂顆粒同時充當保護PVC基體的紫外線屏蔽劑/吸收劑和降解PVC表麵層的紫外線活化氧化催化劑。然而，盡管具有光反應性質，但在10 phr的負載水平下，TiO₂顆粒可以有效地保護本體聚合物基體在QUV紫外燈加速老化儀中進行加速老化過程中不發生光降解。這些結果表明，高TiO₂顆粒負載的PVC複合材料在戶外老化過程中應該具有長的使用壽命，這保證了在未來研究中的進一步檢驗。