為中國工業健康發展貢獻力量！翁開爾集團成立將近100年，為中國客戶提供多種檢測儀器以及化工原材料。
幾種不同類型的含氟聚合物(聚偏二氟乙烯、交替共聚物、全氟化醚多元醇)可作為塗料樹脂購得。雖然所有這些樹脂都具有某些化學性質(如疏水性)，但在老化領域的性能主要取決於分子結構的細節。最近的一些研究檢驗了不同氟化塗層的老化機製，並強調了分子結構提供光化學保護的一些方式，這是常規聚酯或聚氨酯塗層所不可能的。最耐候的含氟聚合物係統不僅符合高性能建築和保護性麵漆的最嚴格的全球行業規範，而且在佛羅裏達朝南的暴露中表現出超過三十年的耐白堊性和耐褪色性。
近四十年來，用於塗料應用的高性能含氟聚合物樹脂已經在市場上銷售。雖然有時將含氟聚合物視為一類是方便的，但含氟聚合物之間的差異通常比相似性更重要。事實上，正是每種樹脂獨特的分子結構導致了使其有用的特殊性質。
考慮到含氟聚合物(至少是碳基含氟聚合物)的共同特征，C-F化學鍵的強度無疑有助於許多含氟聚合物優異的耐化學性和耐電化學性。含氟聚合物通常也與疏水性和低表麵能有關。事實上，表麵能最低的含氟聚合物是通過表麵上高濃度的三氟甲基(CF3)基團實現這一性能的。氟化丙烯酸樹脂——普通丙烯酸單體與具有全氟化側鏈的單體的共聚物——就是這類含氟聚合物的一個例子。這些特殊的材料可以是高度疏油和防汙的，因此可用作織物處理劑和防塗鴉塗層。
那些設計用於外部麵漆的含氟聚合物需要特殊的耐化學和抗紫外線性能。與其他塗料性能一樣，耐候性方麵的性能主要取決於樹脂分子結構的細節。這些細節在提議用於高耐候性塗層的不同種類的含氟聚合物中變化很大。
最近的一些研究檢驗了不同氟化塗層的老化機製，並強調了分子結構提供光化學保護的一些方式，這是常規聚酯或聚氨酯塗層所不可能的。本文將研究四種不同類型的含氟聚合物的分子結構對外部耐候性的影響。將對這些材料的大量文獻機理研究進行回顧，這些文獻闡明了商用外牆塗料的降解途徑。然後，我們展示了我們實驗室的一些新數據，這些數據特別說明了熱塑性PVDF塗層可以獲得的保護效果，從而在南佛羅裏達暴露試驗中獲得優異的保色性。
已經確定與含氟聚合物塗層相關的塗層降解機製包括樹脂主鏈或側鏈氧化、非氟化交聯或輔助樹脂的光氧化、交聯或樹脂主鏈的水解或其他非光化學攻擊，以及與特定顏料等級相關的影響。
A.樹脂主鏈氧化FEVE樹脂的例子
許多常規的聚酯或聚氨酯型塗料是使用二醇或多元醇型鏈段作為分子結構的組成部分而形成的。對於純脂肪族體係，當尋求室外耐候性時，其通常是優選的，塗層網絡降解通常可以在由原始二醇羥基(醚、酯或氨基甲酸乙酯)形成的連接基團的緊鄰位置開始。特別是，相對於二醇氧而言，α位上的氫非常容易被塗層中的任何自由基奪取(圖1)。這些類型的奪氫事件會導致在聚合物主鏈上形成氫過氧化物，這又會導致斷鏈以及產生新的自由基種類，這些自由基種類會在其它位置開始降解過程。
在所謂的“FEVE”(氟化乙烯乙烯基醚)樹脂中，氟化單體和乙烯基醚以交替方式共聚。(圖2)通過使用含有側官能團(例如羥基)的乙烯基單體，可以製備官能FEVE樹脂，並在雙組分交聯配方中與常規交聯劑(例如多異氰酸酯和三聚氰胺)一起使用。據Gardette及其同事的一係列研究報道，乙烯基醚α位的奪氫速率相對於非氟化聚合物大大降低。這種減少歸因於氟的吸電子效應。
這種保護作用僅限於那些緊鄰氟的原子。通過交聯反應產生的氨基甲酸酯和醚鍵仍然會經曆與非氟化熱固性塗料相同的降解過程，並且可能需要通過其他機製來保護，例如通過使用添加劑如受阻胺光穩定劑(HALS)。
B.樹脂側鏈氧化——氟化丙烯酸酯的例子
在少數情況下，氟的電負性實際上可能會使相鄰的C-H鍵不穩定，這是由於它們對奪氫的敏感性。這種效應已在一些丙烯酸共聚物中報道過，這些共聚物是由具有氟化側鏈的單體製成的6。與丁基側鏈的情況相比，發現當存在氟化側鏈(相對於氫在α或β位的氟)時，輻射過程中氫過氧化物形成的速率更大，這歸因於在側鏈α位奪取氫(圖3)。與其他種類的丙烯酸樹脂一樣，沿著側鏈形成的氫過氧化物的分解最終會導致其他種類的更劇烈的降解(斷鏈、聚合物“解鏈”或交聯)。
C.非氟化交聯的光氧化——全氟聚醚的例子
近年來變得可用的另一類氟化樹脂基於全氟醚低聚物(“ZDOL”)二醇:H
HO-CH 2CF 2-O-(CF2CF2)x-O-(CF2)y -O-CF2 CH2-OH
據報道，用這些材料製成的塗層具有非常低的表麵能，但據報道耐候性較差7。這可能部分是由於光化學攻擊相對於非氟化二醇鏈末端的α位未保護的仲氫，如前一部分所述。然而，魯大等人提出了一種不同的降解機製來解釋這類樹脂較差的耐候性。他們將塗層網絡的非氟化交聯劑區域確定為光降解效應的場所。例如，當IPDI三聚體用作交聯劑時，在氨基甲酸乙酯氮的α位上奪取氫被認為是係統的弱點(圖4):
不考慮兩種降解機製的相對貢獻(即在交聯的脂族或氟化側發生的奪氫)，發現HALS的使用顯著改善了ZDOL基塗層的耐候性，這通過在加速試驗中膜機械性能的保持率來測量。
魯大等人確定的相同機理原則上也適用於其他類別的氟化多元醇，用非氟化異氰酸酯或三聚氰胺交聯，例如FEVE樹脂。同樣在這些係統中，HALS的使用理論上應該提高係統的耐候性。
D.無氟助劑樹脂的光氧化PVDF塗層實
氟鍵的有益保護作用是最明顯的。然而，在聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂中，氟鍵的保護作用最為明顯。PVDF的結構由交替的-CF2-和-CH2-單元組成。
在PVDF結構中，每個C-H鍵與四個C-F鍵相鄰。最終結果是一種在光化學上完全惰性的樹脂，而且在電化學上極其穩定。同時，交替結構使PVDF鏈單元具有強偶極特性。這賦予了樹脂與各種其他聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)的優異相容性。這也意味著低分子量的酮和酯可以用作樹脂的活性或潛在溶劑，因此它可以容易地用於液體塗料配方中。
事實上，自20世紀60年代中期以來，PVDF塗層就已經在市場上銷售。典型的商業配方在塗料粘合劑中包含70-80重量%的PVDF，粘合劑的其餘部分是某種相容的丙烯酸類，例如pMMA。添加丙烯酸樹脂是因為PVDF分子的惰性，目的是改善顏料潤濕和塗層附著力。因此，它起著“佐劑”或輔助樹脂的作用。雖然PVDF含氟聚合物對任何類型的室外降解都具有很高的耐受性，但是丙烯酸成分可能會對最終的光化學攻擊更敏感。然而，優質PVDF塗層含有不超過30%重量百分比的丙烯酸粘合劑，限製了降解的影響。
丙烯酸樹脂的光氧化，包括市售PVDF塗料中的丙烯酸樹脂，可以用幾種不同的方法進行監測，但每種方法都有一些局限性。也許廣泛使用的方法是在紅外或拉曼光譜中直接尋找光氧化產物，如羧酸基團。這種方法的優點是直接提供樣品的化學信息，在某些情況下，更具體地說，提供樣品暴露表麵的化學信息。然而，它隻能用於識別那些保留在塗層中的化學物質，以及那些具有特征性孤立振動帶的化學物質。
由於低分子量降解產物可能會揮發，一種補充方法是簡單地監測塗層因暴露而造成的質量損失。雖然失重法不提供化學信息，但它可能是有價值的，尤其是在塗層中化學變化不明顯的情況下，例如塗層腐蝕速率至少與化學降解速率一樣快時。在我們實驗室對幾種老化PVDF塗層的一項研究中，情況顯然是這樣的——在一係列老化10-15年的白色塗層的紅外光譜中僅觀察到微小的變化，然而它們遭受了大量的光澤損失。不幸的是，質量損失法不能用於這種特殊情況，因為沒有準確的樣品初始重量。這說明了重量損失方法的另一個缺點:實驗者必須有遠見記錄初始重量，並確保樣品在整個測試過程中不會遭受物理損壞或增生，這可能會影響質量。由於這些限製，質量損失測量最適合實驗室加速測試，而不是可能持續數年的室外測試。
用於研究丙烯酸樹脂的最新創新方法是使用色譜技術直接測量曝光過程中分子量分布的變化。據報道，根據組成的不同，不同的丙烯酸樹脂會發生解鏈和交聯反應。雖然以這種方式隻能測量可溶部分的分布，但是原則上也可以通過使用峰高或通過直接重量法來測量可溶和不溶部分的相對大小。
E.對樹脂或交聯的水解或其他非光化學攻擊
除了涉及例如奪氫的光化學氧化過程之外，還可能發生降解含氟聚合物特別是交聯網絡的其他化學過程。這種方法可以包括由三聚氰胺交聯形成的醚鍵或由異氰酸酯交聯形成的氨基甲酸酯鍵的水解。對於非氟化聚酯-三聚氰胺交聯體係，Van Landringham等人最近定量測量了光化學和非光化學降解的相對速率，結果表明純水解效應的影響是顯著的。
水解和其他非光化學過程的加速劑可以包括低pH值 來自環境(酸雨)、塗層中殘留的催化劑和熱量——例如當深色油漆在溫暖的日子裏直接放在陽光下時可能產生的熱量。由於許多交聯塗層基於低分子量樹脂，並且關鍵取決於交聯來實現塗層性能，交聯密度的損失會對塗層性能產生顯著影響。當然，通過具有足夠高的交聯密度以有助於將水和其他試劑從粘合劑的主體中排除，降解效果也可以被延緩至少一段時間。
雖然許多種類的交聯可能是酸敏感的，但塗料中使用的大多數含氟聚合物本身是耐酸的。例如，PVDF是如此耐酸，以至於純樹脂被用於涉及強無機酸的CPI(化學加工工業)應用。PVDF僅在極其強的堿性條件下受到化學侵蝕，這在外部塗層環境中是不可能的。
與交聯塗層相比，基於半結晶樹脂的熱塑性塗層(如商用PVDF塗層)通常應高度抵抗水解降解過程的影響。不僅樹脂本身固有地抵抗水解造成的性能損失，而且塗層的有利性能通過含氟聚合物組分的結晶締合而得到增強。與熱固性交聯一樣，PVDF晶體結構具有優異的阻隔性能，使水、氧和其他破壞劑遠離塗層本體和塗層下麵的基底層。同時，由於本質上是非共價的，晶體結構自身改造的能力有限，因此網絡結構損失的可能性要小得多。
F.顏料效果PVDF塗層示例
對於高耐候性塗料，使用高性能顏料至關重要。這些顏料不僅應該在整個塗料應用、固化和老化過程中具有優異的固有顏色穩定性，而且還應該不會促進塗料粘合劑的任何分解。對於PVDF塗層，某些無機顏料，特別是混合金屬氧化物，多年來一直被用作顏料的選擇。對於某些配方來說，用混合金屬氧化物顏料製成的masstone PVDF塗料已經使用了三十多年，顏色變化很小(圖6)。
為了製造淺色塗料，金紅石型二氧化鈦因其巨大的遮蓋力、化學穩定性和成本效益而被廣泛使用。然而，對於最耐候的塗料，等級選擇至關重要，因為二氧化鈦晶體，像許多其他無機材料一樣，具有內在的光化學活性。在這些材料中，當顏料顆粒內部的光吸收形成電子-空穴對時，在顏料顆粒表麵可以通過光解產生高活性自由基，例如OH自由基。那些避免複合的電子-空穴對可以遷移到顆粒表麵，然後在那裏與諸如吸附水的物質反應。為了降低產生表麵自由基的趨勢，對顏料顆粒的表麵進行了各種無機處理。
對於戶外耐候性低的塗料基料，加入金紅石型TiO2幾乎總是能提高塗料的耐候性，因為顏料吸收紫外線的效果通常超過光催化效果。然而，粘合劑本身的耐候性越好，仔細選擇塗層中使用的TiO2等級就越重要。圖7顯示了白色PVDF塗層表麵的SEM顯微照片，該塗層由據說具有良好耐候性的較新的“通用級”TiO2製成，在佛羅裏達暴露兩年和五年後。在兩年標記處(左)，可以觀察到顏料顆粒周圍的塗層出現點蝕。對於由標準推薦的最耐候等級製成的對照塗層，沒有觀察到這種點蝕。對於通用級，隨後觀察到這種點蝕導致塗層過早失去光澤，在佛羅裏達暴露五年後塗層表麵完全退化(右圖)。
還應該注意的是，對於這兩種塗層，在QUV加速試驗中塗層耐候性的等級給出了與佛羅裏達州性能相反的結果(圖8)。通用級顏料在10000小時(15個月)QUV紫外老化試驗箱UVB暴露後具有幾乎100%的光澤保持率，而高耐候級顏料的一些光澤是明顯的。在這種情況下，加速測試方法給出了“假陽性”結果，即，它錯誤地暗示用通用級顏料製成的塗層在戶外具有很高的耐候性。加速試驗中這種逆轉的機械原因仍在研究中。這可能與QUV紫外老化試驗箱UVB燈泡和太陽光譜之間的相對光強差異有關，特別是在TiO2帶隙所在的400 nm附近的光譜區。另一種可能性可能是濕度影響——因為在使用的QUV測試協議中，光照和冷凝濕度循環是反相關的。
如前所述，PVDF塗層中的晶體結構處於動態平衡狀態。由於非晶相的玻璃化轉變溫度(Tg)相對較低(純PVDF的Tg約為–40°C ),它們隨著時間的推移重新排列和重新形成的能力有限；因為它通常與高Tg丙烯酸樹脂一起使用，所以共混物的Tg通常在室溫左右。這意味著在膜中產生的局部應力可以被釋放，並且塗層的完整性得到保持，這比在熱固性體係中容易得多，在熱固性體係中交聯增強了一定程度的網絡剛性。我們相信PVDF塗層不僅保護基材，而且保護塗層本身的其它組分的能力，很大程度上可以歸因於這些不穩定的晶體結構所產生的阻隔性能。
這種保護效果的一個例子可以在一係列麵板中看到，這些麵板現在已經有15年的曆史，比較了PVDF塗層和顏色匹配的聚酯粉末塗層。正如所料，在佛羅裏達暴露幾年後，無氟聚酯塗層出現了嚴重的褪色和粉化現象(圖9)。
當比較具有和不具有附加PVDF透明塗層的相同配方的masstone油漆時，在相同係列中可以清楚地看到PVDF塗層的保護效果。通過在PVDF彩色塗層上塗覆PVDF麵漆，可以進一步降低PVDF彩色塗層的褪色程度，15年後，典型的顏色變化值僅為δE = 1，即肉眼幾乎察覺不到(圖10)。
另一項研究通過直接測量塗層厚度跟蹤了15年亞利桑那州暴露期間的塗層侵蝕，顯示了PVDF保護塗層本身內丙烯酸成分的能力的證據。丙烯酸內部的光降解顏色變化δE塗層最終揮發，預計會導致塗層厚度隨著時間的推移而減少。然而，在實驗不確定性的範圍內，一係列PVDF塗層在這一延長的時間內沒有顯示出薄膜厚度的損失(見表)
許多高度氟化的聚合物具有固有的高度耐候性，特別是耐導致含氟聚合物結構直接光氧化的吸氫性。然而，在大多數商業塗料係統中，也存在非氟化樹脂組分，作為交聯劑或輔助樹脂引入。這些非氟化粘合劑組分可根據非氟化塗層係統(聚酯或丙烯酸基)中確定的機理降解。因此，在所有這些係統中，減少對大量水、分子氧和其他破壞性物質的接觸仍然很重要。在交聯體係中，高交聯密度可以為這些耐候性較差的組分提供一定程度的保護，直到交聯網絡的完整性開始受到損害。
相比之下，熱塑性含氟聚合物體係，如PVDF塗層，受益於PVDF樹脂的半結晶結構。這種結構提供了類似於常規交聯塗層的機械強度和阻隔性能，但也具有一定的自我更新能力，因此對其它塗層組分的任何逐漸損壞的影響不會導致災難性的塗層失效。結果，對PVDF塗層的其它組分和塗層基材都提供了保護。最耐候的含氟聚合物係統不僅符合高性能建築和保護性麵漆的最嚴格的全球行業規範，而且在佛羅裏達朝南的暴露中表現出超過三十年的耐白堊性和耐褪色性。
