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在許多應用中使用的外表麵塗層可能長時間暴露於循環暴露中，包括水浸沒或局部水表麵攪拌，隨後是水蒸發和日光暴露。在這種條件下，會出現一些宏觀缺陷，包括起泡、附著力喪失、粘汙、開裂、腐蝕等。然而，表麵微觀膜缺陷經常在這些宏觀缺陷明顯可見之前很久就開始了。在本文中，我們展示了在水(水浸)和紫外線(UV)暴露之間循環的塗層的表麵微觀形態變化，其中探索了聚合物和配方組成因素。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示出微觀缺陷，例如聚合物-填料分離、填料去除以及短期(一個月)循環測試後的降解和裂紋形成外觀。顯微照片還顯示，觀察到的膜缺陷局限於暴露的表麵和大約幾個填料顆粒直徑的深度。
柔性屋麵塗料(FRCs)是一種液體塗料，當幹燥和固化後，會形成連續、厚(約20密耳)膜，在低工作溫度下保持柔韌性和高光反射率，以降低建築能源成本。屋頂基底包括噴塗的聚氨酯泡沫、三元乙丙橡膠(EPDM)、熱塑性聚烯烴(TPO)、瀝青基膜等。frc可以是水性的、溶劑型的或100%固體的，通常配製成單組分和雙組分係統。
大約在1980年，基於丙烯酸乳膠粘合劑的水性frc被引入市場，並且由於易於應用、耐久性和總成本而保持流行。自從引入以來，通過乳膠聚合物組成和工藝策略，已經投入了大量的努力來開發具有改進的防水和防汙性的更堅韌的膜。目前的工作集中於單組分丙烯酸水性纖維增強複合材料。
纖維增強複合材料通常應用於坡度很小或沒有坡度的屋頂，允許雨水、冷凝等進入。在低窪地區建水池或池塘。暴露在外部環境的積水條件下既複雜又循環。由於當地的環境因素，如降雨量、雨水pH值、汙染物、有機物、黴菌生長等，它是複雜的。，並且它通過諸如溫度變化、水蒸發或排水、紫外線照射等因素是循環的。對這些環境因素的反應(降解)包括起泡形成、薄膜破裂、粘合損失、機械性能損失、永久塑性變形(起皺)等。
目前有許多frc必須滿足的性能標準，包括拉伸強度/伸長率曲線、粘合性、吸水重量、水蒸氣滲透性、防汙性等。然而，大多數性能測試是在新鮮製備的frc上進行的，其中通常不考慮長期暴露於大量水中。使用氙燈照射和噴水，或在QUV光老化箱中進行光照和冷凝循環，對frc進行循環測試是常見的，並提供了使用壽命的相對衡量標準，但同樣不考慮長期暴露於大量水的影響。
本項目的目標是開發一種簡單的原型實驗室測試方法，以評估暴露於(循環)積水服務條件下的幾種FRC類型(全丙烯酸)的相對性能。在這項工作中，丙烯酸纖維增強複合材料主要通過高分子量乳膠顆粒的聚結，以及在某些情況下通過交聯單體來提高機械強度。
最後，一般來說，在高濕度或潮濕工作條件下良好的外部性能是許多塗料市場的要求，包括建築、工業和施工塗料。因此，我們期望本文介紹的結果也能為這些細分市場提供一些指導。
人們可以設想幾種加速的實驗室測試方法，這些方法考慮了在外部積水條件下以加速方式潛在地影響FRC性能的許多外部因素。不幸的是，考慮所有可能的外部因素和FRC經驗，例如，即使在一個地理位置，進入簡單的實驗室測試將是非常複雜和不切實際的。這些環境因素包括浸水時間、水的pH值和溫度、汙染、光照、幹燥和再潤濕、黴菌生長等。
這項工作采用了一種簡單的方法，將塗有frc的試驗板在水浸泡和暴露於UVA輻射之間循環。這種方法就像其他循環測試，如ASTM 85。為了考慮去除水溶性和可濾出的製劑成分的可能性，在每個水浸泡循環的開始使用淡水。後一方麵可能是重要的，因為水可濾出的材料以及增塑劑和聚結助劑的去除可能影響例如frc的機械性能(通常通過降低伸長率和增加拉伸和模量)和隨後的水膨脹。由於FRC膜在一側與基材結合，這些變化會在膜內產生增加的內應力，導致粘合力喪失、起泡、破裂、撕裂等。
測試方案如下:測試板(鍍鋅板，ca。6 × 6英寸。)用丙酮清洗以除去油，並塗覆兩次試驗frc，以獲得約20密耳的總幹膜厚度。這些板在恒溫恒濕條件下幹燥。25°C，相對濕度50%)放置兩周。此外，在離型紙上製備第二組塗層。這些樣品被保存在恒定的溫度和相對濕度條件下，並作為“未老化”塗層，用於在顯微成像中與循環的“老化”麵板進行比較。
首先將幹燥的麵板放置在QUV光老化箱中，僅使用裝有UV-A (340 nm)燈泡的光模式，麵板溫度為60 ℃,在340 nm處的輻照度為0.89 W/m2/nm。燈泡到測試板的距離約為8厘米。因為FRC配方中使用的大多數粘合劑使用光交聯劑來提供抗汙性，所以在水浸泡步驟之前進行光模式，以允許發生表麵光交聯。在UVA暴露一周後，定性檢查麵板的顏色變化、開裂等。然後將板放置在大培養皿(聚苯乙烯)中，在其中加入去離子水至約0.50英寸的高度。在麵板表麵上。將每個FRC放置在單獨的培養皿中。將培養皿蓋上並放入60℃的烘箱中一周。然後將板從皮氏培養皿中取出，並再次定性檢查膜缺陷(起泡粘合損失、破裂等)。)並在放回QUV光老化箱之前幹燥幾個小時。一周的UVA暴露，接著一周的水暴露，被認為是一個老化周期。在所有frc上總共進行了兩個周期(總共四周)。
一旦循環測試完成，使用Zeiss EVO MA 15 SEM在二次電子(SE)和背散射電子(BSE)成像模式下對塗層表麵進行成像。後一種模式提供了更多的表麵特征對比。進行能量色散X射線光譜(EDS)以確定表麵元素組成。
除了對老化和未老化的塗層表麵進行成像之外，還進行了橫截麵成像，以檢查大部分薄膜內的形態變化。這些標本通過冷凍-超薄切片術製備，隨後使用BSE成像模式成像。
因為在積水條件下，纖維增強複合材料可能會吸水，所以比較從循環試驗到自由膜吸水重量的表麵形態變化是有益的。在固化兩周的膜上測量吸水重量。浸沒在去離子水中的膜的相對水重量增加作為時間的函數進行測量。
研究的FRC包括兩種市售的丙烯酸塗料，商業FRC 1和2，以及兩種基於夏洛特技術中心合成的丙烯酸乳膠粘合劑的內部配方塗料。一種乳膠合成的乳膠（乳膠1）是基於單階段工藝，使用丙烯酸和甲基丙烯酸單體的組合以及百分之幾（基於總單體）的丙烯酸，其玻璃轉化溫度（Tg）約為-28℃。第二種合成的乳膠（乳膠2）是基於一個由硬相和軟相組成的兩階段工藝，同樣使用丙烯酸和甲基丙烯酸單體的組合。與乳膠1相比，乳膠2的酸度Tg和酸度水平分別較低和大致相同。此外，乳膠2含有一種室溫交聯劑。預計乳膠2的水膨脹性比乳膠1低，因為前者具有更多的疏水性，更低的酸度，以及成膜後的交聯性。兩種乳膠都使用表1所示的篩選配方配製成FRC，其中填料為CaCO3 Omyacarb® 10）。
商用丙烯酸FRC的配方成分尚不清楚。然而，表麵和橫截麵SEM和表麵元素（EDS）圖像（見圖4-5）顯示兩種塗料都含有TiO2和CaCO3，在一種配方中還含有Al2O3。比較商用丙烯酸樹脂和巴斯夫FRC的橫截麵SEM圖像表明，填料和PVC在質量上相似。
除了前麵提到的FRC比較外，還用乳膠2作為粘合劑評估了填料和分散劑類型的變化。在同等體積的基礎上，用Minex® 3或Imsil® A30取代碳酸鈣；兩者的中等粒徑（約10微米）與Omyacarb 10大致相同。Minex（霞石正長岩）和Imsil（二氧化矽）通常用於外牆塗料配方，因為與CaCO3相比，它們具有更好的室外耐久性。
因為人們認為水的吸附性是關於耐積水的一個重要特性，所以親水性的分散劑Dispex AA 4144（一種聚酸）和四聚磷酸鉀（KTPP）的組合與更疏水的共聚物分散劑Dispex CX-4231進行了評估。分散劑的水平保持不變，約為填料和二氧化鈦質量的0.66%。
圖1顯示了四種丙烯酸FRC在兩個老化周期後應用於鍍鋅鋼的照片，每個周期是在UVA輻射下暴露一周，然後在60℃去離子水中浸泡一周。一般來說，常見的視覺缺陷（如果發生的話）是小水泡和表麵麻點。此外，兩種商用FRC在UV-A照射後略微變黃，與乳膠 1和2相比，往往會有更多的水泡形成。沒有觀察到任何塗層有明顯的附著力損失。
圖2-5顯示了SEM和EDS圖像，比較了兩個老化周期後的FRC（左圖）和簡單地儲存在25℃和50%RH的塗層。所有的FRC都含有二氧化鈦，並使用大粒徑（≈10μm）的CaCO3作為填料。除了 CaCO3 之外，商業塗料2還含有氧化鋁（Al2O3）。氧化鋁最有可能作為通常用於賦予阻燃性的氧化鋁三水合物加入。
對比老化前後的SEM圖像，發現所有FRC的表麵形態都有不同程度的變化。對老化薄膜圖像的檢查表明，常見的缺陷是在粘合劑/ CaCO3界麵上形成空隙或裂縫，同時CaCO3顆粒斷裂並從薄膜表麵脫落。在某些情況下，表麵裂紋也在填充物顆粒之間或填充物去除後留下的空洞之間發展。X射線元素圖像顯示，不僅填料被清除，而且還有一些碳的損失，表明聚合物被清除。
老化後，基於乳膠1和乳膠2的frc的表麵形態變化顯示出顯著差異，分別如圖2和圖3所示。基於乳膠2的塗層顯示(圖2，左上)在CaCO3邊界附近形成裂紋。這些裂紋在x射線元素圖像中更清晰可見(圖2，右下方)，其中CaCO3顆粒的破裂也很明顯。此外，在CaCO3顆粒之間的區域形成小裂紋。x射線圖像(圖2，左下方)顯示表麵僅去除了少量CaCO3。圖3顯示了老化後基於乳膠1的FRC表麵的顯著變化。SEM圖像顯示表麵CaCO3的顯著去除以及致密空隙的形成。除了碳酸鹽去除之外，x射線圖像顯示有機相的顯著去除(碳信號)。
商用FRC的降解方式似乎與基於乳膠2的塗層相似，但降解的程度稍大，表麵的CaCO3損失更多。與乳膠2相比，商用FRC 1（圖4）有更多的表麵空隙形成和輕微的表麵開裂，但其程度遠遠低於商用FRC 2。商用FRC 2（圖5）含有CaCO3和Al2O3兩種填料，但老化後隻發生了CaCO3的斷裂和清除。Al2O3顆粒沒有出現明顯的斷裂，仍然留在薄膜中，在填料-聚合物邊界沒有形成空隙。
圖6和圖7的薄膜橫截麵成像顯示，塗層的形態變化被限製在接近薄膜表麵的深度，約為10μm至20μm或約為CaCO3顆粒直徑。這在圖6的乳膠1中可以更清楚地看到。在薄膜的大體上，斷裂的CaCO3顆粒的粗糙外觀很可能是由微膨脹過程引起的。
圖8顯示了用填料Minex3和Imsil以及兩種分散劑Dispex CX-4231和Dispex AA-4144配製的乳膠 2基FRC。這些塗層表現出明顯的裂紋形成，在薄膜上和沿著填料-聚合物的邊界延伸出許多填料顆粒的直徑。與CaCO3不同，Minex和Imsil的顆粒在薄膜中保持完整，沒有斷裂的跡象。在含有Minex的塗層中，分散劑的選擇對開裂有輕微的影響，當使用Dispex CX-4231時，開裂的程度要小一些。
圖9顯示了自由膜FRCs的水重增加與浸泡時間的關係。數據顯示，一旦在大約120小時的浸泡時間內達到平衡，水重增加的程度不同，從大約6%到大約40%。測量誤差大約是計算出的增重百分比的10%。基於塗層的乳膠2的相對增重略低於乳膠1的一半。
這裏開發的簡單加速循環測試方案用於測量水的耐積水性，顯示了FRC配方中宏觀和微觀表麵形態變化的差異。結果表明，根據微觀觀察，性能大致從較好到最差排列如下:
乳膠2 ≥商業FRC 1 >商業FRC 2 >乳膠1
不同的宏觀缺陷(起泡)表明等級:
乳膠1 >乳膠2 >商用FRC 1 >商用FRC 2。
當然，在評定整體性能時，記住宏觀和微觀薄膜缺陷是很重要的，因為這兩種缺陷探測的是不同但相關的失效方麵；微觀表麵退化似乎更特定於固有塗層組合物，而宏觀缺陷特定於塗層組合物和基底(例如，在這種情況下對鍍鋅鋼的粘附)。
一般認為，室外耐久性的加速實驗室測試最多隻能提供一個相對排名，而不是一段時間內的絕對性能。還必須記住，上述等級可能僅適用於特定的外部暴露時間間隔，並且在進一步老化後，差異可能會消失。也就是說，不知道測試時間(兩個循環)是否提供了保持恒定的降解速率。此外，將當前試驗與其他已建立的塗層循環試驗(如ASTM D4799試驗)進行比較也是有益的。無論如何，當前測試建議的相對性能需要通過真實世界的外部積水暴露來驗證。
含CaCO3的老化丙烯酸纖維增強複合材料的SEM圖像表明，CaCO3顆粒降解(斷裂和可能溶解)部分導致膜降解，隨後從粘合劑相中分離，並隨後從膜中損失。SEM圖像還顯示，在某些情況下，CaCO3留下的膜空隙之間形成裂紋。CaCO3的變質可能是由於與配方成分(分散劑、聚合酸基團等)一起暴露於水造成的。)和當地pH值下降的地方。這種降解機製類似於在暴露於外部環境的其他CaCO3連續塗層中通常觀察到的“粉化”。
商品FRC 2(圖5)是用CaCO3和Al2O3配製的，其中老化圖像清楚地顯示，當CaCO3變質並從塗層中損失時，Al2O3顆粒保持完整並錨定在膜內。這表明Al2O3比CaCO3對周圍環境更不活潑。也可能Al2O3顆粒通過與乳膠粘合劑上的官能團(例如酸)相互作用而更好地錨定在膜中。這類似於將其他金屬氧化物(如TiO2)與乳膠粘合劑結合，以促進粘合和顏料-粘合劑複合物的形成，從而提高塗層的不透明度。
由於填料和粘合劑損失導致的膜形態變化僅出現在老化後膜的最頂部區域，結果表明FRC降解機製，該機製始於(老化的)暴露表麵，並通過質量(填料、粘合劑等)的持續損失而進行。).如果這種機製是降解過程的主要原因，那麼最終，假設沒有其他災難性故障發生(例如，粘附力喪失、水泡形成、生物攻擊等)。)，連續的質量損失將導致薄膜變薄到機械應力(例如，基底移動、水膨脹等)的程度。)導致延伸到屋頂基底的膜破裂。然而，由於連續的裂紋形成和裂紋合並本身就可能嚴重降低性能，因此可能不需要發生重大的質量損失。
遊離膜的水膨脹似乎在塗層缺陷形成中起作用。水吸附的相對量(圖9)似乎與視覺薄膜外觀(圖2)大致相關，但與微觀表麵降解的程度無關。與其他塗料相比，商業frc具有高水平的吸水性和最多的起泡形成。這種相關性可能隻是第一近似值，因為測試的循環性質，其中水溶性和可分散的配方成分從薄膜中提取，潛在地影響隨後的水吸收水平、機械性能等。
乳膠1和乳膠2之間老化後表麵形態的顯著差異部分通過組成差異來解釋。相對於乳膠1，乳膠2更疏水且具有更低的酸，預計將吸附更少的水。從吸水膨脹的結果來看，似乎就是這種情況。此外，預計成膜後交聯提供了一些對水膨脹的抵抗力和一些一旦水蒸發後尺寸恢複的措施。在乳膠1的情況下，更大的體積膨脹以及更不可恢複的變形可能使得更容易除去CaCO3，在幹燥時產生更破碎的表麵。
圖8中的SEM顯示了填料的選擇顯著影響老化後的表麵形態變化以及基於乳膠2的塗層的降解機理。含碳酸酯的塗層的裂紋主要局限在CaCO3顆粒周圍，而使用Minex 3或二氧化矽(等體積)的配方顯示出顯著的裂紋擴展，延伸數十微米。此外，與CaCO3相反，Minex 3和二氧化矽顆粒似乎保持完整並錨定在膜中。
部分失效模式差異可通過配方PVC相對於臨界PVC來解釋，λ:λ= PVC/CPVC，其中CPVC是臨界PVC，取決於顏料/填料類型和乳膠粘合劑。
眾所周知，當PVC接近CPVC時，許多塗層性能會迅速改變。在這種情況下，當λ接近1時，由於水吸附/解吸和紫外線暴露引起的內部薄膜應力而形成裂紋的可能性預計會增加。
CPVC可以通過下式估算:
CPVC = 1/(1+ρ÷AO/93.5)
其中ρ為填料密度，AO為填料油吸附量。CaCO3、Minex 3和Imsil A30的AO值分別約為10、28和25，配方PVC為43。所有填料的密度約為2.65克/立方厘米。這些量分別給出了CaCO3、Minex 3和Imsil A30的估計λ值0.55、0.78和0.74。這些估計表明，基於Minex和Imsil配方的塗層比CaCO3更接近CPVC，表明開裂的可能性增加。已知Minex和Imsil在外部環境中比CaCO3更耐用，使用這些填料減少或消除開裂的簡單解決方案是減少配方PVC。
建議的實驗室試驗有可能在短時間內(約一個月)區分(分級)FRC的抗積水能力，並有可能幫助開發新的、更持久的FRC配方。
假設不存在災難性(宏觀)故障，如廣泛的粘附力損失和氣泡形成，暴露於積水的降解是通過暴露表麵的逐漸質量損失實現的。
塗層質量損失受填料類型、聚合物組成以及填料和聚合物之間界麵的影響。
自由膜的低吸水性對於良好的抗積水性是必要的，但不是充分的FRC特性。
通過使用低含量的惰性填料以及具有低酸含量、韌性和尺寸恢複性的乳膠粘合劑，提出了使丙烯酸基FRCs具有更好的抗積水性的潛在途徑。
