加速老化測試對聚醚聚氨酯纖維結構和性能的影響研究

摘要：本文用FTIR、SAXS和原子力顯微鏡研究了紫外光對聚醚型聚氨酯（PU）纖維的影響，並提出了多重機理。結果表明，在低紫外輻射(0.6W/m²，0.9W/m²)下，聚醚型聚氨酯纖維的紫外降解機理可描述為導致化學鍵斷裂並形成新醌結構的初級反應，以及解釋在紫外輻射、水和氧環境下形成的過氧化氫的次級反應，該次級反應通過提供聚醚型聚氨酯纖維的鬆散結構而促進QUV老化。此外，預聚合階段殘留的異氰酸酯和QUV老化過程中形成的醇促進了平行反應的微相分離，生成新的聚醚聚氨酯和更致密的微區。在較高的紫外線照射下(1.2W/m2，1.5W/m2)，除了初級反應之外，顯示在老化產物(羧酸和醇)累積下發生再聚合的三級反應也被認為是機理，而次級反應將被抑製，因為沒有觀察到歸屬於H2O2的峰。此外，這減少了聚醚聚氨酯纖維的微相分離，因為主要反應占主導地位。

1.介紹

聚氨酯是具有交替的硬和軟部分的多嵌段共聚物。軟鏈段由聚醚或聚酯組成，它們在常溫下處於高彈性狀態，使聚氨酯具有柔性，而硬鏈段由異氰酸酯形成，它們在常溫下處於玻璃態，起到物理交聯點的作用，賦予聚氨酯強度。與聚氨酯泡沫和聚氨酯塗層類似，聚氨酯纖維的一個特殊缺點是對紫外線輻射極度敏感。據報道，當暴露於QUV光時，聚醚pu經曆顯著的結構變化，這導致其化學和機械特性的退化。關於這一主題的許多論文集中在導致用芳族異氰酸酯製備的聚氨酯在暴露於紫外輻射時發黃的photo-Fries型重排上。發黃是由α位的亞甲基到N-H基團的氧化反應引起的。與聚醚聚氨酯塗層和聚醚聚氨酯泡沫的紫外老化研究相比，很少有關於紫外輻射對聚醚聚氨酯纖維影響的研究發表。因此，研究聚醚型聚氨酯纖維的紫外光降解機理是提高效率和壽命的基本要求。因此，本研究的目的是獲得不同的紫外線輻射對聚醚型聚氨酯纖維結構和力學性能的影響，特別是詳細分析了各種輻射環境的具體機理。在這項工作中，實驗是通過加速QUV老化試驗進行的，該試驗在不改變溫度和濕度的情況下提供了升高的紫外線輻射。ATR-FTIR用於評估化學結構的變化，而微區結構包括微相分離和鏈變化由SAXS和原子力顯微鏡檢測。

2.實驗的

2.1.材料

聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、乙二胺(EDA)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)分別由四川天華富邦化工有限公司、萬華化工集團有限公司、日本東森株式會社和浙江江山化工有限公司提供。

2.2.聚醚型聚氨酯纖維的合成

采用預聚物法合成聚醚型聚氨酯纖維。首先以摩爾比為1.6的MDI和PTMG進行反應，然後將它們溶解在DMAc中得到預聚物溶液。在下一步驟中，將擴鏈劑(EDA)溶液加入到預聚物溶液中以獲得紡絲溶液。為此，在紡絲溶液在隧道中以合適的牽伸比、隧道溫度和風速固化後，形成纖維(105D)。

2.3.QUV紫外線加速老化測試

使用由東莞愛穀測試儀器有限公司製造的QUV加速老化測試機進行紫外線老化。在加速老化測試機中，麵板溫度設定在25 ℃,濕度和持續時間分別為30%和150小時。樣品以0.6、0.9、1.2和1.5W/m2的輻照度進行光老化測試。

2.4.ATR-FTIR

使用德國Bruker公司製造的Vector-33光譜儀進行聚醚PU纖維的FTIR分析。通過以0.5 cm-1的分辨率平均32次掃描，覆蓋的頻率範圍為4000cm-1至50cm-1。測試前將樣品幹燥。

2.5.小角散射

使用SAXSess小角X射線係統進行聚醚PU纖維的SAXS實驗，發射波長為0.1542nm的X射線。從樣品到探測器的距離為261.2mm。將樣品切碎，然後填充到樣品井中。

2.6.樣品製備

輕敲模式原子力顯微鏡(AFM)觀察由MFP-3D-SA進行。通過從單根纖維上切下2 mm寬的條來製備樣品，然後觀察條的表麵。

3.結果和討論

3.1.紫外線照射對聚醚型聚氨酯纖維化學結構的影響

圖1a顯示了從875cm-1到1625cm-1的QUV加速老化樣品的FTIR分析結果。可以看出，一些氨基甲酸酯和醚相關峰的強度首先隨著0.6和0.9W/m2輻射而增加，隨後隨著進一步輻射而呈下降趨勢，這歸因於在低UV輻射期間發生的產生新片段的反應增強了強度，但是更高的輻射會破壞化學鍵，導致相應峰的強度降低。此外，由於四種老化樣品的紅外光譜在1574cm-1(N-H)、1260cm-1(OH)、1016cm-1(C-O-C)cm-1、979cm-1(OH)和960cm-1(C-O)處出現新的峰，因此在輻照過程中可能會產生新的物種。

在0.9W/m2下，輻照樣品的紅外光譜在1260cm-1(OH)處出現新峰，這是由於過氧化氫的緣故。據報道，在紫外輻射(< 400納米)、濕氣和空氣的存在下，在複雜的老化過程中，過氧化氫會在膿的表麵上產生。在四個輻照樣品的紅外光譜中，新峰出現在1574cm-1(NH)處，歸因於酰胺II -CO-NH-(1535cm-1)的斷裂。

此外，四種老化樣品的紅外光譜在1016cm-1(C-O-C)、979cm-1(OH)和960cm-1(C-O)處出現新峰，與C-O-C的斷裂和新物種有關。為了確定C-O-C分解過程中產生的新物種，圖1b顯示了在1.5W/m2下輻照纖維在1175cm-1至875cm-1區域中重疊譜帶的解卷積。解卷積後，在1085cm-1和1034cm-1處出現了兩個額外的鍵，這歸因於在羧酸基團和醇中形成了新的C-O and O-H鍵，結合了老化後出現的C-O(979cm-1)、OH(1016cm-1)和O-H(960cm-1)。並且圖1c中描述了形成羧酸和醇的建議反應。

圖1-具有從875cm-1到1625cm-1的各種紫外線照射的聚醚PU纖維的FTIR圖(a)，從875cm-1到1175cm-1的1.5W/m2照射的聚醚PU纖維的解卷積結果(b)，形成羧酸和醇的反應(c)

圖2a顯示了從3450cm-1到2650cm-1的QUV老化樣品的FTIR分析結果。在3320cm-1強度較高的QUV紫外線加速老化試樣和強度較低的未老化試樣中觀察到C=O (NHcarbony)的氫鍵NH。遊離NH (NHfree)和氫鍵NH與C-O-C(NHether)僅出現在老化樣品的紅外光譜3356cm-1和3283cm-1處，這表明在QUV光照後，更多的NH基團與C=O結合形成氫鍵而不是C-O-C。2937cm-1和2918cm-1處的兩個峰都歸屬於CH2，並且在最高輻射(1.5W/m2)下，2918cm-1處的峰幾乎消失，而2937cm-1處的另一個峰強度變得更高。如圖2 (b)所示，這很可能與芳族氨基甲酸乙酯中中心亞甲基的氧化有關，導致醌結構的產物使聚醚PU纖維變黃。

圖2-在2650cm-1至3450cm-1的各種紫外線照射下聚醚PU纖維的FTIR圖(a)，形成醌產物的反應(b)

為了研究紫外線照射對鏈段間氫鍵的影響，打算對紅外光譜中聚醚PU纖維的氫鍵譜帶進行解卷積，考慮到圖2a中C-O-C和NH之間很少出現氫鍵，主要分析C=O譜帶。圖3說明了在1600cm-1至1775cm-1的各種照射下聚醚PU纖維的C=O譜帶之間的比較(圖3a)及其解卷積結果(圖3b)。解卷積後，在未老化樣品的IR光譜中，在1673cm-1處出現C=O帶，這表明在預聚合中存在殘餘異氰酸酯，並進一步證實產生新鏈段的反應發生。QUV老化樣品的紅外光譜在1662cm-1處出現C=O譜帶，這歸因於QUV加速老化過程中形成的羧酸和醇。

圖3-從1600cm-1到1775cm-1的不同紫外輻照的聚醚PU纖維的FTIR光譜(a)，從875cm-1到1175cm-1的不同紫外輻照的聚醚PU纖維的解卷積結果(b)

3.2.紫外輻照對聚醚型聚氨酯纖維微區結構的影響

用SAXS方法研究了聚醚型聚氨酯纖維的詳細微區結構，包括微相分離和鏈段變化。圖4顯示了洛倫茲校正的SAXS圖和AFM圖像，從圖4a可以看出，所有聚醚PU纖維都有特定的峰(qmax ),這些峰與微相分離結構中硬段疇的疇間間距(d)相關。峰值首先向左移動(0.6W/m2-0.9W/m2)，然後向右移動(1.2W/m2-1.5W/m2)，表明長程周期d首先增大(0.6W/m2-0.9W/m2)，然後減小(1.2W/m2-1.5W/m2)。從圖4b到圖4f的AFM圖像顯示了三個不同的相，而較亮的相(c3，d3，e3)和較暗的相(c2，d2，e2，f2)表示聚醚PU纖維的軟段域和硬段域，而其他相(b1，c1，d1，e1，f1)與軟段和硬段的混合有關。隨著紫外線照射的增加，圖4b中具有未老化聚醚PU纖維的鏈段混合物的區域首先在該區域中轉變為更大的區域，如圖4c和圖4d所示(0.6W/m2，0.9W/m2)。此外，如圖4e (1.2W/m2)和圖4f (1.5W/m2)所示，隨後該區域中的磁疇消失。結果，由於新的軟和硬鏈段的產生而形成的更大的硬鏈段域和有序的軟鏈段促進了在低UV輻射(0.6W/m2-0.9W/m2)下的微相分離程度。由於化學鍵和氫鍵的斷裂而形成的無序的軟段和被破壞的硬段域導致硬段分散在軟段基質中，這惡化了在較高的紫外線照射(1.2W/m2-1.5W/m2)下的微相分離程度。

圖4-不同紫外線照射下聚醚聚氨酯纖維洛倫茲函數後的SAXS圖樣(a)，不同紫外線照射下聚醚聚氨酯纖維的AFM圖像(b，c，d，e，f)

4.結論

本文研究了QUV加速老化對聚醚型聚氨酯纖維結構和力學性能的影響。關於FTIR分析，已經假設該係統在QUV加速老化下的三階段反應。QUV暴露導致的化學鍵斷裂被認為是一個主要反應，一個次要反應，以解釋在紫外線照射、水和氧環境下形成的過氧化氫，而一個三級反應顯示在老化產物(羧酸和醇)積累下發生的再聚合。在低紫外輻射下(0.6W/m2，0.9W/m2)，該機理主要包括初級和次級反應，同時發生平行反應，通過預聚合階段殘留的異氰酸酯和QUV老化下形成的醇生成新的聚氨酯。在較高的紫外線照射下(1.2W/m2，1.5W/m2)，初級和三級反應占主導地位。從SAXS和原子力顯微鏡分析來看，在低紫外輻射下(0.6W/m2，0.9W/m2)，更多的硬段聚集形成更大的疇，這促進了聚醚型聚氨酯纖維的微相分離。在較高的紫外線照射下(1.2W/m2，1.5W/m2)，化學鍵被破壞，鏈段變得無序，導致聚醚型聚氨酯纖維的微相分離減少。