環氧樹脂材料在QUV塗料紫外老化測試箱中的耐久性表現

摘要

研究了新型工程材料環氧樹脂與改性環氧化天然橡膠(ENR)和納米填料的性能。來自可再生天然作物資源的ENR是一種綠色材料，具有部分替代或替代和增韌石化基聚合物的潛力。用傅裏葉變換紅外光譜(FTIR)、動態光散射(DLS)、原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對納米複合材料(環氧樹脂/ENR/填料納米粒子)進行了表征。對比研究了納米纖維素和納米二氧化矽增強納米填料的表征和力學性能。通過熱重分析(TGA)表征納米複合材料的機械性能(例如，衝擊強度、拉伸強度)和熱降解行為。力學性能研究結果表明，相對於基準納米複合材料混合機，在ENR 50中混入納米填料可以提高納米複合材料的衝擊強度。納米填料在環氧複合材料中的填充量在0.75 phr(每百份樹脂的份數)時表現出最高的機械性能改善。評估了加速老化老化的影響，觀察到納米二氧化矽的變化大於納米纖維素填料的變化。這裏，發現在兩種納米填料中，14天後拉伸性能的加速老化增加為10%，而其它機械性能沒有顯著變化。這些納米複合材料預計具有高磨損率，限製了它們的使用壽命。

1.介紹

如今，質量保證、健康保護和環境保護已經成為相互依賴和相互關聯的方麵，並被認為是響應可持續發展概念的主要因素。製造螺旋槳葉片的方法需要綠色環保。環氧複合材料是無人機(UAV)葉片製造商的主要關注點。從這個角度來看，本文介紹的成果可用於現代葉片，旨在開發可靠、高效且經濟高效的葉片，這些葉片可承受其使用壽命期間可能會遇到的嚴重靜態和/或動態載荷，而不會產生不利影響。為了使納米複合材料刀片的可持續生產與綠色製造實踐相結合，設計師和用戶應該在如何將健康和環境因素融入粘合程序方麵進行創新。本研究旨在開發一種新方法，在質量-健康-環境相關問題方麵提供高性能的粘接複合材料葉片半殼。通過將新的綠色材料因素整合到傳統的粘合配方中，可以實現產生新一代環保產品的替代解決方案。葉片大多由納米二氧化矽、碳纖維和玻璃纖維製成，因為這些材料強度大但重量輕。然而，環氧樹脂是這些複合材料中最重要的成分，用作纖維的粘合劑基質，以提高強度和光滑的表麵。需要改善這些葉片的延展性以獲得更好的抗衝擊性。複合材料中常用的材料是環氧樹脂、纖維和硬化劑。主要成分是環氧樹脂，環氧樹脂也廣泛用於土木工程。這是因為環氧樹脂具有優異的粘合性能，並且在固化後還具有良好的機械性能(高模量、低蠕變和合理的高溫性能)，但是由於高度交聯的結構，其在衝擊下容易失效。添加到環氧樹脂中以提高其韌性的彈性體材料包括硬質顆粒材料。此外，還研究了改性的環氧化天然橡膠(ENR)彈性體。ENR是由重要的可再生資源天然橡膠合成的。評估了生物基工程材料商業化的挑戰。對可再生資源材料和氣候變化的管理關注導致了尋找石油基材料的綠色替代品和減少溫室氣體排放的嚐試。研究了ENR粒子和其它軟材料如聚矽氧烷來改善脆性環氧樹脂的斷裂韌性。在眾多提高環氧樹脂衝擊強度的嚐試中，還測試了天然橡膠或環氧化天然橡膠(ENR)膠乳的混合。在該研究中，納米複合材料的降解比較是在一個室外氣候試驗中進行的。環境老化是由濕度、風和紫外線輻射引起的，導致材料的分子結構發生不可逆的變化，影響其耐用性。環氧樹脂複合材料的拉伸性能可能在老化過程中的初始固結階段得到改善，這歸因於後固化反應。降解階段之後，複合材料的性能顯著降低。這歸因於基體界麵的退化和弱化。本研究的目的是通過添加含有納米填料的ENR彈性體來提高環氧樹脂複合材料的臨界力學性能。兩種類型的納米填料(納米二氧化矽或納米纖維素)在不同的填料負載水平下進行測試，以改善用於葉片(風力渦輪機和無人機葉片應用)的機械性能。納米複合材料方法克服環氧脆性和處理正在進行的研究策略，使堅韌的生物基材料。討論了橡膠、納米填料等關鍵增韌改性劑。評估了生物基改性劑商業化的挑戰，探討了韌性工程材料的研究和開發。

2.材料和方法

2.1.材料

2.1.1.改性環氧化天然橡膠(ENR)

ENR由天然橡膠(NR)膠乳合成，得自泰國Muang Mai Guthrie有限公司。NR含有平均直徑約為1 μm的球形顆粒，其固含量約為60% wt。NR的密度為0.92 GCM-3，並且它包含超過98%的順式-1，4聚異戊二烯。使用0.5 M過氧化氫、多元醇環氧乙烷縮合物(Terric 16A-16) (3%重量)和0.75 M試劑級甲酸，通過用天然橡膠膠乳的過甲酸環氧化原位環氧化至50%摩爾環氧化物含量來製備ENR 50。讓反應在50℃下進行8小時。

2.1.2.環氧樹脂

該環氧樹脂被用作雙酚-A型環氧樹脂，其化學結構如圖1所示(A)雙酚-A二縮水甘油醚(EPO tec YD 535 LV:epicholhydrin-雙酚a)，平均分子量小於700 g/mol。EP的比重為1.10，粘度為1200厘泊，購自泰國Aditya Birla化學工業有限公司。

2.1.3.固化劑

一種多胺(TH 7255)是固化劑，其化學結構如圖1(b)所示，它與雙酚-A型環氧樹脂反應，在室溫下固化時產生熱量。TH 7255的比重為1.04，粘度為100厘泊。TH 7255固化劑由泰國Aditya Birla化學工業有限公司提供。

2.1.4.納米填料

獲得納米複合材料的納米填料分為兩種類型，一種是基於納米纖維素，與納米二氧化矽相比，更詳細地說是基於納米纖維素； 納米纖維素。白色納米纖維素粉末是從木漿製備的商業產品。納米纖維素的重均分子量為14，700–27，850 g/mol，比表麵積為400 m2/g。納米纖維素由加拿大CelluForce公司提供。 納米氧化矽。用甲基三乙氧基矽烷對由白色納米二氧化矽粉末形成的納米二氧化矽膠體進行表麵改性。納米二氧化矽的重均分子量為60克/摩爾，比表麵積為135平方米/克。40%重量的納米二氧化矽膠體由泰國Bossofticl有限公司在H2O提供。

2.2.<納米複合材料樣品製備

納米複合材料製備如下。 首先，將100 phr的環氧樹脂(phr:每100份環氧樹脂的份數)與5 phr的50摩爾%環氧化物含量的環氧化天然橡膠(ENR 50)混合，並加入所需的納米填料，在反應器(AM120Z-H實驗室電動混合器/攪拌機)中以50 rpm和室溫(30℃)攪拌15分鍾。作為第二步，TH 7255硬化劑或固化劑以相同的攪拌速度攪拌5分鍾。最後，將納米複合材料樣品在室溫下在橡膠模具中成型24小時，並且將樣品用計算機成型數控(CNC)機成型，以製備用於測試機械性能的樣品。

2.3.表征和分析

由環氧樹脂與ENR 50和納米填料共混得到的納米複合材料樣品的表征如下。

2.3.1.傅裏葉變換紅外光譜

對大約15 mg複合材料樣品進行傅裏葉變換紅外光譜分析。為了評估原材料中的官能團，通過FTIR對每個樣品進行類似的研究。使用Vertex 70(Bruker，Karlsruhe，德國)記錄FTIR光譜，該儀器配備有鍺ATR晶體探針，允許直接記錄光譜而無需樣品製備。記錄的光譜是波數範圍為4000–400cm-1、分辨率為4cm-1的32次掃描的平均值。在掃描樣品之前，記錄幹淨晶體的背景掃描。

2.3.2.動態光散射(DLS)

動態光散射是一種測量光強度的技術，也稱為光子相關光譜(PCS)，可以估計納米範圍內的顆粒尺寸:0.005-5微米。使用德國的Annalys 22 Nanotech在室溫下以懸浮模式進行測量。

2.3.3.原子力顯微鏡

原子力顯微鏡用於表征納米填料的粒徑。使用Nanosurf Easyscan 2 AFM(Nanosurf AG，Liestal，Switzerland)在室溫下以半接觸模式捕獲AFM圖像。

2.4.機械性能

確定了用於螺旋槳葉片應用的納米複合材料(環氧樹脂與ENR 50和納米填料的共混物)的關鍵機械性能。拉伸強度根據ASTM D638，衝擊強度根據ASTM D256測量，硬度(肖氏D)根據ASTM D2240測量。

2.4.1.抗張強度

納米複合材料(具有ENR 50和納米填料的環氧樹脂)的拉伸強度通過德國Zwick Roll的萬能試驗機(Z010)根據ASTM D638進行測量。測試機器配備有10 kN測力傳感器，並且使用的拉伸速度為50 mm/min。將樣品的I型製備成50毫米和3毫米的工作和測量長度。抗拉強度是作用在橫向於所施加載荷的平麵上的每單位麵積的最大力，並且是樣品內部內聚力的基本量度。

2.4.2.衝擊強度

測量納米複合材料(具有ENR 50和納米填料的環氧樹脂)的固化無缺口樣品的懸臂梁式衝擊強度。破壞樣品時吸收的能量可以用SI單位表示，並由衝擊試驗機(Dynisco Polymer Test 50J，Japan)測定。懸臂梁式擺錘衝擊試驗記錄了在ASTM D256規定的條件下特定尺寸的標準試驗複合樣品的斷裂能量。樣品尺寸為63.5毫米× 12.7毫米× 3.0毫米。樣品保持在懸臂梁結構中(與三點彎曲結構相反)。

2.4.3.困難

納米複合材料的硬度用數字硬度計測量。樣品至少為6.0毫米(0.25英寸)厚，每種類型的一個樣品重複測量三次。測量初始硬度，或給定時間後的壓痕硬度。該測試要求以一致的方式施加機械力。

2.5.形態類型學

掃描電子顯微鏡(SEM)是對材料形貌進行成像的常用方法之一。在剃刀缺口附近進行SEM成像，以反映統一的失效模式。此外，SEM用於評估納米複合材料中的相相容性。在掃描電子顯微鏡中，低能電子束照射到材料上，掃描樣品表麵。SEM樣品用薄金/鈀層濺射塗覆(真空中5-8kv ),並用劍橋立體掃描200 (FEI-Quanta 400，日本東京Jeol有限公司)成像。

2.6.熱性質

2.6.1.熱重分析(TGA)

使用熱重分析儀(STA 6000，Perkin Elmer Inc .，Connecticut，USA)在30°C至600°C的溫度範圍內，用N2和600°C至900°C的溫度範圍內，用O2衝洗，以10°C min-1的加熱速率和100 ml/min的流速，使用約10 mg樣品，評估熱性能。

2.6.2.加速老化

使用QUV加速老化測試儀(QUV測試LU-0819，Q-panel lab products，USA)按照ASTM G154循環I進行暴露於UVA的老化。QUV加速老化試驗的條件包括340 納米和0.77 W/m2強度的UVA輻射，在60℃下8小時，在50℃下水冷凝4小時，以及將水噴灑在樣品上15分鍾。紫外老化循環重複達168小時和336小時.

2.7.統計分析

方差分析的XLSTAT軟件用於測量各因素對力學性能的顯著性。

3.結果和討論

3.1.材料的表征

評估納米複合材料的第一步是對材料進行化學鑒定和表征。

3.1.1.納米填料的粒徑

粒度分布如圖2(a)(納米纖維素)和圖2(b)(納米二氧化矽)所示。動態光散射提供快速、精確和可重複的納米顆粒尺寸數據，是納米顆粒技術專家的必備工具。列出了用SZ-100獲得的z平均直徑。納米纖維素的尺寸分布是雙峰的(圖2(a))。存在顆粒的納米纖維素直徑，其中正好90%的顆粒體積大於20.3納米，並且10%的顆粒小於約1.4納米。圖2(b)顯示納米二氧化矽的粒度分布是單峰的，標稱粒度約為20納米，平均直徑約為50納米。

圖2(a)(1)-2(a)(3)中的納米纖維素和圖2(b)(1)-2(b)(3)中的納米二氧化矽通過原子力顯微鏡(AFM)可以確定納米填料的粒徑，圖2(b)(1)-2(b)(3)顯示了納米填料在二維和三維圖像中的形貌，這清楚地表明可以區分納米顆粒。

通過圖像分析，納米纖維素的平均粒度估計為20.34納米，納米二氧化矽的平均粒度估計為52.8納米。

3.1.2.傅裏葉變換紅外光譜(FTIR)分析

表1總結了4000–400cm-1範圍內的FTIR光譜，如圖3所示。915cm-1處的第一條線(環氧樹脂線)歸因於環氧乙烷基團中的C-O變形。約3050cm-1處的峰歸因於環氧環亞甲基中的C–H拉伸。該峰是環氧單體的聚合度，它可以用作環氧基團存在的定性指標。NR的FTIR光譜(NR線)在1660cm-1處顯示了不飽和C = C拉伸的強峰。2935cm-1、2864cm-1和2840cm-1處的峰歸因於C-H拉伸，837cm-1處的峰表明C-H彎曲與不飽和碳相連。對於ENR 50線，在870cm-1處出現的峰表明環氧環和連接到環氧乙烷環的C-H彎曲，在環氧化增加後，在ENR 50中觀察到的838cm-1處的強度降低，這可能是由於環氧環也出現在C = C雙鍵處。納米纖維素光譜(納米纖維素線)中約1730cm-1的吸收帶是由於羧酸或酯基團中的-C = O拉伸所致，如圖3所示。897cm-1處的峰屬於纖維素中葡萄糖單元之間的C–O–C糖苷鍵，而3440cm-1處的吸收屬於H–O–H拉伸。在1506cm-1處，吸收帶是由於苯環中特殊類型的不飽和鍵的拉伸。1246cm-1處的吸收與(C–O)拉伸有關。FTIR結果證實了納米二氧化矽的三個主要特征峰(納米二氧化矽線),分別來自1093cm-1處的Si–O–Si不對稱鍵(Si–O)、788cm-1處的Si–O–Si不對稱鍵(Si–OH)和466cm-1處的Si–O–Si鍵彎曲振動(Si–O–Si，矽氧烷);這分別歸因於二氧化矽的不對稱和對稱拉伸以及彎曲模式。3440cm-1和1645cm-1處的吸收帶分別屬於吸附水的H–O–H拉伸和彎曲模式，與矽醇-OH基團和與二氧化矽表麵結合的水有關。複合材料(EP + ENR 50、EP + ENR 50 + CNC和EP + ENR 50 +納米二氧化矽)的這些光譜在915cm-1處有吸收，這歸因於環氧乙烷基團中的C-O變形，在3050cm-1處有吸收，這歸因於環氧環的亞甲基中的C-H拉伸。

FTIR已被用於鑒定ENR中50 l%mol環氧化的水平。ENR 50通常具有高彈性和回彈應變結晶，但在膠乳階段具有低的耐油性。因此，這個ENR被稱為ENR 50在以前的工作。

3.2.納米複合材料的形態

3.2.1.沒有和有ENR 50的環氧樹脂的形態

從純環氧樹脂基體和相關複合材料的缺口伊佐德衝擊斷裂表麵的SEM顯微照片(圖4(a))評估形態。斷裂表麵的結構研究表明，在ENR 50顆粒表麵形成了新相(圖4(b))。

球形橡膠球提高了衝擊強度和拉伸強度。在ENR 50的情況下，環氧樹脂和ENR 50複合材料在相界具有更好的相互作用，這給出了比純環氧樹脂基體更高的衝擊強度。

橡膠作為組分存在，觀察到分散在熱塑性塑料中的大球狀區域。加入5份ENR 50是提高衝擊強度的合適選擇。選擇無定形ENR 50作為模型基質，以研究納米顆粒對納米複合材料機械性能的影響。 3.2.2.納米複合材料的形態

具有環氧樹脂、ENR 50和納米填料的納米複合材料的形態顯示在圖4(c)和4(d)中，為缺口伊佐德衝擊斷裂表麵的SEM顯微照片。環氧樹脂納米複合材料的顯微照片具有光滑和有光澤的外部，帶有許多波狀或流狀裂紋，如箭頭所示。橡膠和納米填料填充的納米複合材料的屈服強度逐漸增加。圖4(c)(1–4)顯示了環氧樹脂(EP)/ENR 50/納米纖維素(CNC)的納米複合材料共混物，在CNC為0.75 phr的情況下，在相界處具有優異的相互作用，這給出了最高的衝擊強度。圖4(d)(1–4)中的EP/ENR 50/納米二氧化矽共混物改善了納米二氧化矽相界的相互作用，因此機械性能隨著納米填料的加入而提高。納米二氧化矽的趨勢與納米纖維素相似。納米纖維素和納米二氧化矽在環氧複合材料中的良好分散提高了複合材料的力學性能。增加納米填料的填充量可持續提高強度和斷裂韌性。總的來說，納米填料是一種很有前途的方法來改善航天環氧樹脂納米複合材料的性能。可以得出結論，混合物中0.75 phr納米纖維素是較佳選擇，具有良好的相容性和高強度，且沒有顯著的負麵影響。應該注意的是，加入超過0.75 phr會惡化機械性能。

3.3.納米複合材料的力學性能

為了評價包含ENR 50 (ENR 50在5 phr加載量下提高了衝擊強度)和納米填料的環氧樹脂納米複合材料的機械性能。相對於純環氧樹脂基體，納米填料的填充量變化高達1 phr，納米複合材料的結果收集在表2中，表明納米填料的填充量影響機械性能。在這項研究中，我們研究了複合材料中納米纖維素和納米二氧化矽的填料類型和數量的影響。測定納米填料填充量為0.25、0.5、0.75和1 phr的納米複合材料的衝擊強度。0.75 phr的衝擊強度高於0.25、0.5和1 phr的衝擊強度。這是由於納米纖維素的小粒徑以及其在環氧樹脂基體中良好的相容性和分散性。根據先前的研究，納米纖維素的均勻分散和高縱橫比有助於獲得良好的結果。由於相似的極化水平，納米填料與環氧樹脂相容，這提高了納米複合材料的剛度。

比較納米填料(納米纖維素和納米二氧化矽)的類型，以找到納米複合材料的較佳機械性能。表2總結了機械性能，如衝擊強度、拉伸強度和硬度，它們隨著納米填料的加入而提高。關於拉伸強度，納米纖維素比納米二氧化矽增加得更多，因為納米纖維素的C-C鍵比納米二氧化矽更能抑製橡膠的結晶。此外，納米纖維素的衝擊強度高於納米二氧化矽，可能是因為纖維提高了抗裂紋擴展的能力。韌性沒有明顯的變化，盡管環氧樹脂與納米二氧化矽的共混物比與納米纖維素的共混物韌性更高。二氧化矽的結合比碳碳鍵更強，以前納米二氧化矽的硬度比納米纖維素增加的更多。還發現，不管混合方法如何，具有納米二氧化矽或納米纖維素的納米複合材料的強度高於純環氧樹脂複合材料的強度。比較填料負載之間的機械性能，例如衝擊強度和拉伸強度，似乎具有0.75 phr納米纖維素的複合材料將是具有最高強度的較佳選擇。然而，納米纖維素作為增強填料比納米二氧化矽具有更好的機械性能。熒光紫外加速老化過程中的後固化進一步提高了納米複合材料的力學性能。

3.4.納米複合材料的熱性能

3.4.1.熱重分析(TGA)

它用於研究環氧納米複合材料的熱穩定性，圖5(a)和5(b)。熱重分析熱譜圖表明，環氧樹脂基體的熱穩定性隨著納米填料用量在0.25、0.5、0.75和1 phr之間穩步顯著增加。注意，TGA是在30至600℃的溫度範圍內在氮氣氣氛下進行的，而在600至900℃的溫度範圍內在氧氣氣氛下進行的。圖5清楚地觀察到兩個分解步驟。第一步是在氮氣氛下降解，第二步是在氧氣氛下分解。據觀察，盡管圖5(a)中納米纖維素(CNC)納米複合材料的熱穩定性顯著提高，但所有情況下的最高降解溫度(Td)約為370℃。然而，使用0.75份CNC的情況具有較好的熱穩定性。如圖5(b)所示，觀察到納米二氧化矽-納米複合材料的熱穩定性隨著納米二氧化矽負載量的增加而顯著增加，但是所有情況下的最高降解溫度都是380℃。在最後的600°C溫度下，複合材料中的填料(納米纖維素和納米二氧化矽)可能在第二步中部分分解，仍有一些殘餘物殘留，其量隨著填料的增加而增加。然而，納米複合材料的整體穩定性在很大程度上取決於交聯的性質，納米填料將對機械性能產生深遠的影響。在本研究中，環氧樹脂體係的交聯度沒有進行評估，這將在未來進行進一步的研究。

3.4.2.加速老化

較佳納米複合材料(100 phr環氧樹脂、5 phr ENR 50和0.75 phr納米填料)紫外加速老化前後的機械性能如圖6所示。結果顯示，根據Izod衝擊試驗，加速老化(68、168和336小時的UV-A)降低了圖6(a)中的衝擊強度。然而，在加速老化後，樣品的硬度增加，並且樣品的表麵呈現出從無色到暗黃色的明顯顏色變化。相反，納米纖維素比納米二氧化矽具有更高的衝擊強度。在圖6(b)中，顯示了根據先前的研究，熒光紫外加速老化提高了拉伸強度，而其他機械性能沒有顯著變化。評估了UV-A加速老化的效果，觀察到納米二氧化矽的變化大於納米纖維素納米填料的變化。加速老化後，納米複合材料具有良好的強度性能，較好的情況是UV-A處理168 h。這是由於納米填料和ENR 50的小粒徑，二者在環氧納米複合材料中具有良好的相容性和分散性。當我們比較不同類型的納米填料時，納米纖維素比納米二氧化矽具有更高的拉伸強度。納米纖維素纖維的高縱橫比可有助於防止裂紋擴展。使用ENR和納米填料的工程生物基環氧樹脂的納米複合材料方法適合對非石油基結構材料的研究，如可生物降解、高性能和輕質的生物納米複合材料。

4.結論

在本研究中，環氧化天然橡膠在5 phr加載量下達到50%mol 水平提高了環氧納米複合材料的衝擊強度。應用兩種類型的納米填料進行比較，並評估它們在加速老化前後對機械性能的影響。還研究了納米複合材料的形態和熱性能。綜合性能較佳的納米二氧化矽或納米纖維素的較佳用量為0.75份。然而，納米纖維素作為增強填料比納米二氧化矽具有更好的機械性能。納米填料的加入提高了熱穩定性。該納米複合材料在加速老化後也具有良好的強度性能。5 phr的ENR 50水平和0.75 phr的納米纖維素是改善用於槳葉螺旋槳的環氧樹脂納米複合材料抗衝擊性能的共混比例的良好選擇。來自納米複合材料和農用工業的新型可再生材料的性能是設計堅韌的生物基環氧樹脂的方法。