石材防塗鴉塗層的耐久性測試：自然老化與實驗室加速老化

摘要

將新型防塗鴉塗料的使用擴展到建築遺產可能是特別令人感興趣的，隻要該處理在促進塗鴉去除方麵足夠有效，並且能夠持久地保持其保護性能而不影響基底的耐久性。然而，對這些塗層耐久性的研究很少，而且主要是在加速老化條件下進行的，加速老化是評估材料耐久性的最常見的方法，但不能準確再現自然工作條件。本研究旨在評估兩種防塗鴉處理(具有全氟聚醚主鏈的聚氨酯水分散體和水基結晶微蠟)對波特蘭石灰石和Woodkirk砂岩在英格蘭南部戶外暴露1年後提供的防塗鴉保護的耐久性，定期進行油漆和清潔。還在QUV紫外加速老化測試箱進行了2000小時人工老化條件下的平行研究。通過測量顏色、光澤、防水性、粗糙度和微結構來評估塗層的變化，後者通過顯微拉曼和光學顯微鏡觀察，在實驗期間定期進行。結果表明，在人工和自然氣候條件下，兩種防塗鴉處理都變差。對於基於聚氨酯的防塗鴉處理，人工老化比在英格蘭南部戶外暴露1年產生的劣化更多，因為石頭失去了粘附力，而對於微蠟塗層，兩種類型的老化之間沒有實質性差異。

介紹

塗料和石材自古就有聯係；從通過保護石頭下表麵免受老化(銅鏽、重金屬表皮)而有助於保護文化資產或加速其變質(汙垢、硫酸鹽結殼)的岩石塗層，到目前用於石頭保護的塗層配方，如加固劑、防水劑、生物殺滅劑等。自從主要在公共交通工具上開始用油漆和顏料故意標記表麵的現象以來，反塗鴉塗料隻是在最近40年才被使用。最近，通過產生使基底防水和防油的低能量表麵來促進塗鴉去除(利用加壓噴水和/或溶劑)的保護屏障已經被應用於現代建築。考慮到清除塗鴉的高清潔成本(即英國每年超過10億英鎊，美國為120億美元),開發有效的防塗鴉處理方法是非常有價值的。事實上，目前具有納米顆粒的防塗鴉塗料配方、粉末技術等的進展。這證明了他們對工程領域越來越感興趣。

塗鴉也影響建築遺產，但在曆史材料上，由於擔心其對保護的影響，反塗鴉處理的使用仍然有限。市場上的商業產品必須滿足苛刻的要求:它們應該提供有效的保護，對曆史基底的修改最小，並且不鼓勵將來的損壞。

迄今為止，很少有人對這種預防性治療及其對文化遺產的潛在用途進行研究。由於傳統的清潔程序並不總是令人滿意，有時可能會損壞石材，因此這種處理通過降低清潔成本(特別是當用於保護的財政資源仍然有限時)和通過提高清除塗鴉的效率而具有特殊的價值。以前的研究主要集中在相容性原則上，該原則要求塗層不會顯著改變石材的物理性質，如顏色、光澤、吸水性、防水性和水蒸氣滲透性，以及在一次或多次清潔循環後評估受保護表麵上塗鴉去除的效率。關於這些塗層耐久性的研究很少，並且是在受控的實驗室條件下進行的，而不是在真實世界條件下進行的:(主要)紫外線/冷凝老化、生物降解、鹽結晶或抗凍循環。García和Malaga的研究是一個例外，他們對5種寶石和8種塗層在柏林暴露10個月後的氫化特性和顏色變化進行了分類。

盡管在自然老化條件下測試表麵處理對評估其性能非常重要，而且正如Doehne和Price所述，這是“真正的測試”，但這是一個非常耗時的過程。由於這個原因，加速老化試驗在實踐中更常用於評估材料的耐久性。這些測試通過在室內單獨或組合模擬不同的加速環境條件來提供有用的信息:太陽或紫外線輻射、雨水、濕度、溫度、汙染物等。然而，它們不能準確地再現所有這些，並且會對自然條件下未顯示的材料產生異常影響。可以發現非線性，例如，不同環境因素強度的增加不會導致相同程度的老化反應速率的增加。出於這些原因，建議同時進行自然和人工氣候試驗。

雖然市場上有幾種防塗鴉塗料，但對它們在真正的長期工作(自然)條件下的行為缺乏了解。這意味著它們在建築遺產中的安全應用(充分保護而不損壞塗層和基底)尚未得到證實。本研究的目的是測試兩種這樣的產品，一種是永久性的，另一種是犧牲性的塗層，分別在兩種受歡迎的英國遺產石波特蘭石灰石和伍德柯克砂岩上。采用的方法是對這些產品的耐用性和性能進行平行的現場和實驗室測試，包括定期清潔塗鴉事件。牛津岩石破裂實驗室(牛津大學)所在的英格蘭南部進行了為期一年的現場暴露試驗。該地區(英國、愛爾蘭和西北歐)的溫帶海洋性氣候的特點是沒有極端的溫度和降水(後者是經常發生的，但不是極端的)。與此同時，在QUV紫外加速老化測試箱（美國Q-LAB公司生產）中進行了實驗室加速老化測試。在測試過程中，不時對顏色、光澤、防水性(接觸角)、粗糙度和微結構變化等性能進行評估。

雖然研究涉及自然和加速老化試驗，但並不打算在它們之間建立關聯，因為試驗箱中的條件並不是為了複製室外條件而設計的，即使它們是相似的，也包括地理氣候變化、當地天氣變化等。會妨礙這種比較分析。

塗料和石材說明

選擇了兩種商用防塗鴉塗料，但該研究可以用市場上可獲得的類似塗料進行重複:一種是設計用於承受一個以上清潔周期的永久性產品，另一種是犧牲性塗料，其與塗鴉一起被去除，因此需要在清潔程序後重新塗覆。永久塗層是具有全氟聚醚主鏈的聚氨酯的水分散體(AG1 ),犧牲塗層是水基結晶微蠟(AG2)。

這兩種塗料都施塗在四種不同板尺寸(150×75×10毫米、85×65×10毫米、75×35×10毫米和30×25×10毫米)的波特蘭石灰石和伍德柯克砂岩(APS Masonry，Oxford，UK)的三個複製品上。考慮到測試的要求和紫外線室內的空間限製，選擇了板的尺寸(表1)。這種石頭的特點是經久耐用，通常用於英國建築遺產。波特蘭石灰石在波特蘭島(英國多塞特)開采，在英格蘭南部(聖保羅大教堂(倫敦)和白金漢宮(倫敦))和世界各地(聯合國總部(紐約))廣泛使用，是第一塊被完全認可為“全球遺產石材資源”的石材。自18世紀以來，在英國利茲開采的伍德柯克砂岩在英國許多城市被廣泛用於鋪路和建築。

噴塗兩層處理塗層(HVLP；大體積低壓)在樣品的一個麵上連續幾天，並用輥刷去多餘的部分。應用程序基於之前的試驗，並牢記製造商的說明。僅對於孔隙率測試，塗層被施加到樣品的所有麵上。通過在環境溫度下幹燥樣品直到在施用前後達到恒重來計算來自塗層的活性殘餘物。波特蘭石灰岩(英國侏羅紀的Jordan's whit bed)是一種白色鮞狀石灰岩，含有少量泥晶基質和分散的貝殼碎片。鮞粒直徑在0.1至0.5毫米之間，貝殼碎片約5毫米。 

Woodkirk砂岩(石炭紀，英國)是一種淺棕黃色細粒砂岩，主要由石英構成，含有絹雲母化的長石、分散的雲母晶體和不透明礦物(氧化鐵)。

實驗室加速老化測試

150x75x10 mm和75x35x10 mm的塗層和未塗層樣品在QUV紫外加速老化測試箱(Q-Lab Corporation)中用UVB輻射(0.45 W/m2，313 nm)和冷凝循環人工老化2000小時，遵循ISO 16474-3的方法C中定義的人工老化條件。由於試驗箱的布局，大平板上的照射麵積為95 x 63 mm。每個循環包括在幹燥條件下60°C下暴露於紫外線4小時，然後在關閉紫外線燈的情況下在50°C下冷凝4小時。

樣品(150×75×10毫米、85×65×10毫米和30×25×10毫米)在英格蘭南部的溫帶海洋性氣候中自然老化(威瑟姆森林；離牛津市中心5英裏的非汙染區)在朝南的架子上放置12個月；從2015年4月到2016年5月(包括將樣本帶到實驗室的時間間隔)。該期間的氣候條件取自附近的牛津大學拉德克利夫氣象站(圖1)，來自PVGIS太陽輻射數據庫的平均太陽輻射為3070 Wh/m2·天。一年中，樣品暴露在總計1800小時的陽光和740毫米的雨水中，溫度範圍為0至25°C，紫外線輻射為92.1 Wh/m2天(平均太陽輻射的3%)，其中5%為UVB輻射(4.6 Wh/m2天)。 

總而言之，試驗室中的樣品總共暴露在1.6兆焦耳/平方米的紫外線輻射下，1000小時的冷凝水和50至60攝氏度的溫度下，而在室外暴露的環境條件是6.0兆焦耳/平方米的紫外線輻射，740毫米的雨水和0至25攝氏度的溫度。

塗鴉清除

總共對塗有AG1的石頭進行了四次塗刷和清洗：在未經老化的樣品中連續進行，在室外暴露3、6、9和12個月後，在QUV紫外光加速老化測試箱中500、1000、1500和2000小時後進行。在未處理的樣品上，也進行了一次清潔循環。對於塗有AG2的樣品，隻在未經老化的樣品上或在兩個曝光時間結束時進行了一次噴漆-清洗塗鴉的活動，因為作為一種犧牲性的塗層，它是與塗鴉一起被清除的。

雙層的5種噴漆（Montana Colors公司的馬德裏紅、開心果綠、電藍、黑和銀），從大約10厘米的距離噴出，兩層的黑色記號筆（Montana Colors公司的水基顏料墨水/石膏）以交叉條紋的形式覆蓋在石板的表麵（150x75x10mm）。首先塗上三條長條紋（黑色馬克筆、銀色和黑色噴霧），1小時後用其餘的顏料塗上六條短條紋（紅色、綠色和藍色重複）。對於人工老化的樣品，由於輻照區的尺寸較小（95 x 63 mm），用紅、綠、藍噴漆畫了四條短條紋，而不是六條，另外一條用白色（Montana Colors公司的Divinity white）。

根據建議，塗鴉應盡快清除以阻止未來的攻擊，塗鴉後1天進行了清除。對於AG1和未經處理的樣品，采用了兩種清潔程序（在150x75x10毫米的樣品的每一半上）：洗滌劑（Dupli-Color Graffiti-Ex噴霧）和刷子；洗滌劑與高壓水噴霧（80巴）。兩種程序都做了兩次，每次讓洗滌劑在表麵上作用15分鍾後。由於暴露在QUV紫外加速老化測試箱中的樣品的輻照區域很小，隻進行了前一種清洗方法。對於犧牲性塗層，按照塗層製造商的指導，使用了高壓熱水噴霧（110°C和90巴）。

每次清洗後的塗鴉清除效率都是通過使用美能達CM-700d便攜式分光光度計測定石頭表麵塗鴉區域的整體顏色變化（ΔE*）來評估的。在150x75x10毫米的試樣上用模版進行了10次測量（表1）。根據以下公式確定總的顏色變化（ΔE*）（ΔE*=（ΔL*2+Δa*2+Δb*2）1/2）；L*值衡量亮度；a*衡量紅色（+）/綠色（-）色調，b*表示黃色（+）/藍色（-）色調）。此外，清潔方法的積極性是通過測量最後清潔塗鴉事件後表麵的粗糙度來評估的。粗糙度參數Rz（五個取樣截止點中最高峰和最低穀之間的平均距離）是用Surtronic S128粗糙度測試儀（Taylor Hobson公司的針式輪廓儀；每個感興趣的區域測量5次，橫截麵長度為2.5厘米，400微米範圍和50納米的分辨率）對150x75x10毫米的試樣進行測量（表1）。塗鴉的清除效率也通過立體顯微鏡圖像（Leica MZ10 F立體顯微鏡）進行了評估。

物理特性

為了評估防塗鴉處理對石頭物理性能的影響，在塗抹防塗鴉塗料前後（一式三份），測定了可用水的孔隙率和水蒸氣滲透率（δ）、顏色、光澤、接觸角和粗糙度（表1）。對於前者，我們遵循EN 1936:2006標準（85x65x10 mm），對於水蒸氣滲透性，我們采用EN 1015-19:1999標準（75x35x10 mm）。顏色是用上述分光光度計測量的，使用L*a*b*顏色坐標；天然和人工老化樣品每塊板分別有五個（85x65x10 mm）和三個測量值（75x35x10 mm）。光澤度的測量是在85°C的鏡麵反射角下用TQC光澤度儀進行的（天然和人工老化樣品每塊板分別測量3次（85x65x10 mm）和2次（75x35x10 mm）。用IT Concept Tracker評估了表麵的撥水度。三滴5微升的Millipore MilliQ水以1毫米/秒的速度手動沉積到材料表麵，並根據使用Laplace-Young方程找到的理論水滴形狀來測量接觸角，以適應測量的水滴輪廓。粗糙度參數Rz也如上所述在150x75x10毫米的試樣上進行測定。

為了描述塗層的老化，顏色、光澤度和接觸角也在上述不同的老化時間後被測定（表1）。此外，在QUV紫外老化測試箱中，使用雷尼紹Invia共聚焦拉曼顯微鏡，配備徠卡顯微鏡和電製冷CCD相機，在500、1000、1500和2000小時之前和之後，從材料的表麵獲得微拉曼光譜。激光激發線由二極管激光器（785納米）和雷尼紹Nd;YAG激光器（532納米）提供，分別探索石灰石和砂岩上塗層的存在。激光束（785納米時功率為2.5-5毫瓦，532納米時為0.5-2.5毫瓦）以x50放大倍數聚焦在樣品上。記錄了從100到4000cm-1的典型光譜，分辨率為4cm-1。采集時間為10秒，記錄1-5次掃描以提高信噪比。頻率是用矽校準的。

在適當的地方用SigmaPlot軟件進行了統計分析（單程方差分析）（成對的多重比較）。

結果和討論

兼容性

表2列出了兩種底材在使用兩種防塗鴉塗料之前和之後的物理特性。在塗有永久性產品（AG1）的石頭上，比在塗有犧牲性塗層（AG2）的石頭上，有更多的活性殘留物，同時其表麵粗糙度（Rz）也有較大的下降。

兩種防塗鴉塗料都使表麵防水（接觸角≥90°），接觸值約為100-105°（除了石灰石上的AG2，這兩種材料中孔隙率較高，測量的接觸角略低於90°（87.1°）），而不改變基材的可用水孔隙率。單向方差分析顯示，在應用塗層之前和之後，孔隙率沒有明顯的統計學差異（石灰石的P = 0.222，砂岩的P = 0.125，α = 0.05）。然而，AG1導致了水蒸氣滲透率的急劇下降，這是評估保護性塗層適用性的最重要的特性之一，在石灰石上為76%，在砂岩上為59%，而AG2在兩種基質上的滲透率都降低了約20%。Maxová等人在測試基於聚酯溶液和蠟的分散體的防塗鴉塗料時，以及García等人在測試另一種聚氨酯防塗鴉產品時也報告了AG1的這個主要缺點。後麵這些作者發現，在應用丙烯酸酯共聚物和石蠟聚合物等犧牲性防塗鴉塗料時，石頭的水蒸氣透過率下降較小。然而，總的來說，本研究中測試的犧牲性塗層（AG2）比上述處理方法表現得更好，它使水蒸氣交換率降低了25%以下，這被認為是García和Malaga定義的評估防塗鴉塗層性能時可接受的值。

除了砂岩上的AG2外，這些塗料使表麵略微變暗和變黃（L*減少，b*增加）。這些變化足以被人眼察覺（ΔE*>3），但在保存研究中完全可以接受（ΔE*≤5）。 相比之下，García等人和Tarnowski等人報告了更高的顏色變化，前者是一個很好的例子。前者是在七塊石頭上測試了四種防塗鴉塗料中的三種，即丙烯酸酯共聚物、聚氨酯和甲基丙烯酸乙酯，後者是在大理石和砂岩上應用了氟化聚氨酯（如AG1）、氟矽烷和矽酮防塗鴉塗料。在用AG1處理過的表麵上，光澤度的輕微增加並不重要，因為肉眼是看不到的（<2;）。

持久性

塗料的耐久性是通過用立體顯微鏡和微拉曼光譜檢查材料的塗層表麵，並記錄其在不同曝光時間的顏色、光澤和防水性的變化來評估的。500、1000、1500和2000小時為室內人工老化試驗，3、6、9和12個月為自然老化。

在用立體顯微鏡對有塗層和無塗層的材料進行一般的視覺檢查後（圖2和圖3），隻有AG1防塗鴉塗層可以在兩塊石頭的表麵留下光澤（圖2和3B0），而AG2沒有被注意到。然而，隨著人工老化，這種光澤度在石灰石和砂岩上消失了，但在室外暴露1年後就沒有了。這與Gagné對多糖類防塗鴉塗料的研究結果相反，後者的光澤度在紫外線和噴水的人工老化後增加。從圖2中可以看出，由於附著力的喪失（圖2B2），處理劑從石灰石表麵被移除（斑駁的效果），而在砂岩上，塗層變得無光澤和黑暗（圖3B2*），最終被移除。

還通過在未處理、處理和人工老化的樣品上獲得的顯微拉曼光譜來分析材料表麵上塗層的分布(圖4)。通過醚基團的C-O鍵的對稱拉伸產生的826 cm-1處的條帶用於追蹤AG1(圖4A1和4B1)。該帶在砂岩光譜上老化1000小時後仍可見，其中466 cm-1處的帶屬於石英(圖4B1)。在石灰岩上，除了方解石的1087 cm-1譜帶外，僅在未老化表麵觀察到追蹤塗層的信號(圖4A1)。盡管如此，由於石灰石的高熒光，這些結果並不代表清楚地識別處理的存在或不存在，因為熒光幹擾讀數。

在立體顯微鏡下沒有檢測到的AG2，在任何給定的曝光時間，通過跟蹤其烷基的振動帶，在2846和2882cm-1處，在人工老化的砂岩的微拉曼光譜上可以清楚地看到。再一次，在石灰岩上，塗層很難被發現（圖4A2和4B2）。

在人工和自然老化下，AG2在兩種石頭上都經曆了相同的色度變化，失去了黃色的色調含量（b*增加），變得更淺（L*增加）（圖5A和5B）。相反，AG1塗層表麵變暗，在砂岩上比在石灰岩上更多，隻是在第一次降解時變黃。在QUV箱中500小時後，由於塗層的逐漸去除，砂岩和石灰石的黃化效應分別減少或消失，而對於自然老化的樣品，隻有在室外暴露9個月的砂岩上觀察到黃化。值得注意的是，沒有塗層的砂岩會變黑，特別是在環境條件下，因為它們的氧化礦物被氧化了。

關於總的顏色變化（ΔE*）（圖5C和5D），在砂岩上，永久防塗鴉（AG1）在兩種類型的老化條件下，從早期的500小時和6個月的暴露時間都是嚴重的老化（ΔE*範圍從7到14）。在戶外暴露9個月後的顏色變化與在QUV紫外加速老化測試箱中經過1000小時的UVB輻射後測得的顏色相似。然而在人工條件下，1500和2000小時，AG1從砂岩表麵被移除，這一點通過立體顯微鏡檢查（圖3B2和3B3），微拉曼光譜（圖4B1）和ΔE*的減少（圖5）顯示出來。在石灰岩這種淺色和多孔的石頭上，用AG1處理過的表麵和老化後的顏色變化不如砂岩強烈。事實上，僅僅在戶外暴露9個月後，就超過了5個單位的整體顏色的可接受的閾值（圖5）。在人工老化的樣品上，在人工老化的頭500小時後記錄的顏色變化低於5個單位，在1000小時後由於塗層的去除而減少，這一點在顯微鏡下得到證實。這種基於聚氨酯的防塗鴉塗層的性能不佳，與這些類型的化合物對紫外線的傳統穩定性形成對比。然而，Rabea等人也發現了用矽改性聚丙烯酸酯添加劑改性的聚氨酯防塗鴉塗料的耐久性問題，因為後者在紫外線照射下會變質。

塗有AG2的表麵的顏色變化遵循相反的趨勢：在兩種類型的老化測試中，石灰石上的顏色變化（ΔE*>5），特別是在室外暴露後，比砂岩上的顏色變化更強烈（在砂岩上不明顯（ΔE*<3））。這些結果與García的結果相當，在一次強度較低的人工老化試驗（在有UVA光的室內680小時）後，一種聚合物蠟表現出2.5至5.5的顏色變化。兩種防塗鴉的光澤度變化並不突出（圖5）：因為AG1的光澤度變化太小，人眼無法察覺（<2個單位），而AG2在老化試驗後幾乎為零。

在石灰石上，可以看到塗有AG1和AG2的表麵在人工老化後接觸角的下降（圖6A），正如García在UVA光和冷凝條件下對經過聚氨酯和蠟防塗鴉塗層處理的石頭所報告的那樣，然而樣品仍然具有憎水性（>90°）。相反，對於顏色變化較大的自然老化的樣品，接觸角沒有受到影響（兩種石頭在6個月時的結果都是異常的），因為至少AG1（與人工老化下不同）沒有從表麵移除。

在砂岩上（圖6），在兩種老化條件下，AG2塗層表麵的接觸角逐漸下降，使得表麵不再具有憎水性（<90°），盡管肉眼無法察覺顏色的變化（ΔE≤3），並且塗層在人工老化後仍然留在表麵上（微拉曼分析）。相反，盡管砂岩上的AG1塗層嚴重老化（在兩種類型的老化下都有很高的顏色變化），並且在人工老化後將其從表麵去除，但塗層表麵的防水性並沒有降低。這將表明AG1的去除不是完全的。

總而言之，兩種防塗鴉塗料在自然和人工暴露條件下都發生了惡化。AG1變得嚴重老化，如高的顏色變化所示，人工老化產生了比1年的室外暴露更多的惡化，因為塗層由於失去粘附力而部分從表麵去除。AG2塗層的老化跡象是石灰石上的相關顏色變化和砂岩上防水性的喪失（主要是）。關於哪種老化測試更具侵略性，沒有實質性的差異。所有成對的多重比較程序（Holm-Sidak方法；One Way ANOVA）的ΔE*和接觸角在兩個曝光時間結束時顯示，對於顏色，在石灰石上自然老化比人工老化更具破壞性，而在砂岩上人工老化比自然老化更具破壞性（P<0.05）。另一方麵，在比較砂岩和石灰岩上每次試驗開始和結束時測量的接觸角時，沒有明顯的差異（P>0.05，α=0.05）。

清潔效率

為了評估未老化和老化表麵的塗鴉清除效果，對樣品進行了目視檢查，並測量了色坐標。此外，由於其中兩個清潔程序涉及到使用加壓噴水（先進推薦用於犧牲塗層的方法），所以最重要的是還要評估石頭粗糙度的任何變化，這可能會對水、汙染物或未來塗鴉的進入產生不利影響。

石頭的視覺檢查顯示（圖7和圖8），與沒有塗層的樣品相比，兩種未老化的防塗鴉塗層都有利於塗鴉的清除。在有AG1塗層的樣品上，用刷子清潔比用加壓水噴灑要有效得多，顏色條紋也很難辨認，但是油漆殘留在表麵上，導致砂岩的顏色變化（ΔE*，圖9）約為5，這被認為是可以接受的，石灰石在四個油漆/清潔周期內的顏色變化在8到11之間。在加壓水的作用下，塗鴉的條紋在第一次清洗時就很明顯，整體顏色的變化（ΔE*）隨著清洗周期的增加而加強，特別是在砂岩上。正如砂岩的立體成像所顯示的那樣（圖8，AG1(UW)a vs b），這主要是由於永久防塗鴉保護層的去除。相反，在石灰岩上，在第四次清洗後，塗層仍然留在表麵上（圖7，AG1(UW)b），因為觀察到有光澤的表麵。 

 未處理(UT)和用AG1和AG2防塗鴉塗料保護，未老化(UW)和天然(W) (3、6和12個月)和人工老化(W) (500、1000和2000小時)。未老化和自然老化的樣品顯示了兩種不同的清潔程序:頂部底部(a)，洗滌劑和刷子和半底部(b)，洗滌劑和高壓水噴霧。前者用於人工老化樣品的標記(輻照)區域。用立體顯微鏡拍攝的特寫圖像。

未處理(UT)和用AG1和AG2防塗鴉塗料保護，未老化(UW)和天然(W) (3、6和12個月)和人工老化(W) (500、1000和2000小時)。未老化和自然老化的樣品顯示了兩種不同的清潔程序:頂部底部(a)，洗滌劑和刷子和半底部(b)，洗滌劑和高壓水噴霧。前者用於用立體顯微鏡拍攝的人工老化樣品特寫圖像的標記(輻射)區域。

 未經處理的樣品(UT)，用AG1和AG2防塗鴉塗料處理，未老化(UW)和人工(在QUV室內500、1000和200小時)和自然(戶外暴露3、6和12個月)老化

在去除油漆和犧牲塗層AG2後，兩種基材的色度測量結果相似，ΔE*=6-7（圖9，AG2-UW）。大部分的油漆被清洗幹淨，但是顏色的殘留物保留在石灰石的多孔係統中，而在砂岩上，除了銀色的噴漆留下陰影（油性殘留物）之外，幾乎完全被清除（圖7和圖8）。Rivas等人報告說，在去除另一種銀色噴漆之後，存在一種半透明的薄膜，改變了花崗岩的外觀。

在文獻中，對塗鴉的清除要麼用基於表麵的純視覺檢查的分類數字來評估（從0，完全清除到5，未清潔的表麵），要麼用整體的顏色變化（ΔE*）來評估。對於後者，不同的作者采用了García和Malaga提出的分類方法來感知曆史材料的顏色變化，其中10>ΔE*>5是人眼可見但可接受的，>10是不可接受的。然而，在本研究中結合視覺檢查和顏色測量後，認為顏色變化>8是不可接受的，因為塗鴉的顏色在清除後可以清楚地識別。

用洗滌劑和刷子清洗並沒有改變AG1塗層對兩塊石頭的粗糙度（Rz）的降低（圖10）。Carvalhão和Dionísio也報告說，使用研磨劑或化學產品的軟清潔方法對石灰質石頭沒有損害。相比之下，加壓噴水將塗層表麵的粗糙度提高到等於或高於塗抹防塗鴉塗層前的基材的粗糙度。熱水壓力將材料的粗糙度提高到更大和更明顯的程度（砂岩的Rz變化約為50-60μm，石灰岩為20-40μm）。

顯示了沒有防塗鴉塗層和有AG1的樣品的粗糙度參考值(不是有AG2塗層的樣品的參考值，因為這種處理不會改變石頭的粗糙度)。

在自然老化的AG1處理的砂岩和石灰石上，在使用加壓水噴霧後的3個月和6個月內，通過顏色變化監測塗鴉去除情況（ΔE*<8），在用清潔劑和刷子清洗的人工老化（500小時）的AG1砂岩上，以及自然和人工老化的AG2塗層砂岩上，都記錄了可接受的結果（圖9）。這種明顯有效的清潔與以下事實有關：在這些例子中，加壓水噴霧不僅清除了噴灑的油漆和筆，還侵蝕了包括防塗鴉塗層在內的石頭表麵，這一點從之前報道的粗糙度增加中可以看出（圖10）。當進行新的塗刷和清洗時（圖7和8，AG1 b），塗鴉顏料對石頭的附著力更強。從圖7和圖8的立體顯微鏡圖像中可以看出，在老化的石灰石上（圖7，AG1（UW）b與AG1（W）b），以及在老化和未老化的砂岩上（圖8，AG1（UW）b；AG1（W）b 3個月），使用加壓水噴霧可以從表麵去除AG1塗層。）

用清潔劑和刷子清洗是一個溫和而有效的程序，既不會增加石頭的粗糙度（圖10），也不會去除表麵的防塗鴉塗層（圖7和8，立體顯微鏡圖像AG1第四周期的光澤度），除非處理（AG1）已經惡化了。當這種情況發生時，塗料就會被弄髒在石頭的表麵上（圖7和8），最終塗層失去了它的附著力（如立體顯微鏡圖像所示，AG1（W）2000小時（圖7）和AG1（W）1500小時（圖8），它被從基體上去除。

結論

在老化之前，兩種防塗鴉塗料，帶有全氟聚醚骨架的聚氨酯（AG1）和結晶微蠟（AG2）都有助於清除波特蘭石灰石和伍德克砂岩上的塗鴉，而不會對其色度坐標和光澤度產生相關變化。然而，聚氨酯(AG1)不利地降低了兩種石材的水蒸氣滲透性。在AG1塗層的樣品上，清潔劑和刷子的組合是推薦的清潔程序，因為加壓噴水增加了材料的粗糙度，有利於在隨後的噴漆-清潔過程中的塗鴉附著，甚至在砂岩上的防塗鴉保護也會被移除。

在人工和自然（溫帶海洋性氣候）的老化試驗中，兩種防塗鴉都會惡化：

塗有AG1的表麵既發黃又變黑。此外，在QUV紫外加速老化測試箱中的2000小時的UVB輻射對塗層的侵蝕性比在溫帶海洋條件下的1年戶外暴露更強，室中的條件有利於附著力的喪失。然而，在人工和自然老化條件下，表麵仍然具有防水性。AG2在兩種類型的老化條件下同樣惡化。這導致了黃色含量的減少和表麵亮度的增加，在淺色材料，石灰石上更為明顯，在砂岩上接觸角減少到90°以下。由於這些變化，塗鴉塗料的清潔效率在永久性和防塗鴉塗料上都有損失。

這些結果表明，平行進行實驗室和現場測試來評估防塗鴉塗料的耐久性是合適的，因為老化現象在不同的測試中會有所不同。為了在建築遺產中認真使用這些保護性塗層，不僅需要進行耐久性問題的研究，還需要進行溫和的塗鴉清除程序。