用於固化環氧樹脂塗料的脂肪族二胺加合物

摘 要 本文介紹了一類獨特的脂肪族和脂環族二胺化合物。當這類化合物加合之後，可以極大地擴大二胺加合物在塗料配方設計方麵的性能和應用範圍。這些毒性低、氣味淡的加合物，可使固化後的塗料具有很好的光澤性、良好的耐化學腐蝕性和高硬度等優良特性。本文闡述了采用這些胺類化合物進行配方設計時的基本思路和建議。

一、簡介

由脂肪族和脂環族的胺類化合物構成的加合固化劑是通用性低溫固化劑，可以使塗料堅固
而且有光澤，同時還具有耐化學腐蝕等性能。這類塗料應用於如下一些領域：

1．土木工程的塗料和塗裝

2．防護型塗料

3．工業地坪塗料

這類加合物可同時作為下列物質的固化劑：

1．環氧樹脂膠粘劑

2．設備的水泥沙漿基座(粘結)

使用這些胺類合成物作環氧樹脂固化劑，比用遊離胺類化合物有以下優點：

1．低揮發性、氣味淡和低毒性

2．可控製膠粘劑的罐裝壽命、適用期、固化速度和反應放熱量

3．可提高塗膜的性能

4．降低塗層的潮濕敏感性

5．較低的臨界混合比

杜邦公司已引進了如下二種脂肪族二胺化合物和一種脂環族二胺化合物，作為環氧樹脂塗料用固化劑。這三種胺類物質，即2-甲基戊二胺（MPMD，注冊商標為DYTEKA）、1,3-戊二胺（DAMP，注冊商標為DYTEKEP）、1,2-環己二胺（DCH99），純度高，其性能見表1。

同時表1中還列出了在該研究中所用的其它公司商業化胺類化合物的性能。在同樣的加合程度時，與其它商業化的脂肪族和脂環族的胺類化合物相比較，在同等加合度上，杜邦公司這三種胺類化合物具有氫當量低、粘度極低等優點；而且，它們比上述其他商業化的胺類化合物具有較高的加合程度、較低的毒性等優點（見表1）。

當2－甲基戊二胺（MPMD）與1,2－環己二胺（DCH99）或異佛爾酮二胺（IPDA）混合使用時，MPMD改進了現有的配方，實現了所要求的快速固化和高度交聯。DCH99和1,3－戊二胺（DAMP）都具有較高加合度，並且提供了優良的塗料性能。另外，1,3－戊二胺（DAMP）的氣味小，DCH99和DAMP兩種組分以100/1的比例選擇性反應，可以延長樹脂工作壽命。

許多專利介紹了1,2－環己二胺（DCH）在環氧樹脂塗料中的應用，在此僅作為參考資料。

參考資料1：介紹了用於塗料的1,2－環己二胺（DCH）和3－氯－1,2－環氧丙烷的加合物這類產物使塗料具有高光澤並且沒有結構性的表麵缺陷；

參考資料2：對1,2－環己二胺（DCH）和雙酚A環氧樹脂的加合物與異佛爾酮二胺（IPDA）加合物進行了比較，前一種加合物使固化後的塗料具有良好的抗化學腐蝕性；

參考資料3：介紹了由1,2－環己二胺（DCH）和雙酚A環氧樹脂合成的液態固化劑，該固化劑對塗料的性能的改善,等同或優於異佛爾酮二胺（IPDA）加合物。

二、配方實驗

實驗概述

1．純淨的胺類化合物：為了便於比較，將分別以未經合成的純淨的胺類化合物和它們之間各種混合物作為固化劑。

2．加合物：將胺類化合物稱量放於容器中，然後加入促進劑和增韌劑，將三種組分攪拌均勻後，加入所需用量的雙酚A環氧樹脂，混合達到最大反應溫度。

3．環氧樹脂：標準的環氧樹脂是:

1) 100%Epon828(shell公司的雙酚A的樹脂),環氧當量=184

2) 80/20 雙酚A樹脂/Grilonit RV1812（EMS Chemie）環氧當量=179

3) 95/05 Beckopox116/Beckopox080（Hoechst公司）環氧當量=179

GrilonitRv1812是1,6－己二醇二環丙基脂；Beckopox116是雙酚AF樹脂；Beckopox080是2－乙基環氧丙基脂。

4. 添加劑:除特別指出,苯甲醇用作增韌劑和稀釋劑；促進劑包括水楊酸、三乙醇胺和二甲基苄胺。

注意：所測配方中均不含流平劑、表麵活性劑、顏料和填充劑等等，通常這些物質是用來加強塗料表麵的特性。因此，這些配方並不是較佳的，且僅供將來工作起點的參考。

配方測試組：

試驗組１＃：雙酚Ａ樹脂與以化學劑量單位的２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）、１,３－戊二胺（ＤＡＭＰ）、１,３－環已二胺（ＤＣＨ９９）、二亞已基三胺（ＤＥＴＡ）和異佛爾酮二胺（ＩＰＤＡ）進行固化。

試驗組２＃：雙酚Ａ樹脂和１，６－已二醇二縮水甘油醚以８０／２０的比例與化學劑量單位的上述五種胺類物質進行固化。

試驗組３＃：試驗組２的樹脂混合物與如下列的胺類加合物進行固化。

*這些工作由德國高分子研究院完成。

試驗組４＃：95/5的雙酚AF樹酯/乙基己基環丙基酯同化學計量單位的加合物進行固化。這一加合物由100g 2－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）／１，２－環已二胺（ＤＣＨ９９）、92g苯甲醇、8g二甲基苯胺和60g雙酚Ａ樹脂製備而得。脂肪二胺與脂環二胺的比例分別為:100/0、75/25、50/50、25/75、0/100。

試驗組５＃：試驗組４中的樹脂與化學計量單位的加合物進行固化。這一加合物是由100g２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）、100g１，２－環已二胺（ＤＣＨ９９）、25g苯乙醇、25g２－羥基三已胺和60g雙酚Ａ樹脂，胺的比例如試驗組４中所示。

試驗組６＃：試驗組４中的樹脂與化學計量數的加合物進行固化。這一加合物由100g二胺化合物、88g苯乙醇、12g水楊酸、60g雙酚Ａ樹脂製備而得。２－甲基戊胺（ＭＰＭＤ）／１，２－環已二胺（ＤＣＨ９９）和１，３－戊胺（ＤＡＭＰ）／１，２－環己二胺（ＤＣＨ９９）的比例同組４。２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）／異佛爾酮二胺（ＩＰＤＡ）的比例為：90/10、70/30、50/50。*****

測試步驟：

Ａ： 粘度

根據ASTM1200（福特杯）和DIN53211（４mm DIN杯）來測定粘度。在有些情況下，粘度的測試已轉化為測試動力學粘度，mPas。

Ｂ： 膠粘劑適用期：

根據ZTV－SIBTP－OS(高分子研究院的操作步驟)對膠粘劑的適用期進行測定。測定每100ml批試樣達到40℃時所用時間,或者在其他一些例子中測定每200g樣品達到膠凝點時所用時間。

Ｃ： 肖氏Ｄ級硬度（ASTM D2240）

在３mm厚、直徑為50mm的圓盤上測定肖氏Ｄ級硬度，測試時間為10秒。實驗圓盤在23℃下固化24hr,於70℃下老化16hr。

Ｄ： 塗料表麵性能

用刀片將按配方加工成的塗料刷塗在玻璃平板（在某些例子中用有光紙托盤）之上，塗層厚度為400μm。塗料分別於23℃、50％的相對濕度（ＲＨ）和８℃下、70%－90％的相對濕度時固化24 hr。分別根據類型（ISO 4618/2）和尺寸／分布（ISO 4628/2）來確定塗層的缺損程度。

Ｅ： 化學穩定性

根據ISO175標準，進行下列化學穩定性的測定：即把每一液體平均分在三個測試載體上，經過４周的存儲後，以液體質量變化百分率表示，從而測定其化學穩定性。測試載體為厚３mm、直徑為50mm，重為５g的圓盤載體，讓其在23℃下固化24hr，在70℃下老化16hr。被測液體為去離子水、10％ＮaＯＨ溶液、10％ＨＣl溶液、汽油和二甲苯。

結果和討論：

對配方第１－６試驗組的測試如圖２-11所示，討論如下：第１－３組由高分子研究院測試，而第４－６組的測試在作者實驗室中完成。

圖２（試驗組１、２、３）顯示，由作為二亞乙基三胺（ＤＥＴＡ）或異佛爾酮二胺（ＩＰＤＡ）的替代物的２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）、１,３－戊二胺（ＤＡＭＰ）或１、2－環已二胺（ＤＣＨ９９） 具有很低的粘度， 並因此改善了其處理性能。這些替代物或者是純淨的胺類化合物，或者是雙酚Ａ環氧加合物。

圖３（組１、２、３）表明，配製人員在使用杜邦公司胺類化合物產品時，膠粘劑的適用期範圍。這五種胺類化合物的肖氏Ｄ級硬度變化範圍從７８到８６，它們的硬度可以粗略地看作相等（如圖４、組１、２、３）。

表２（組３）介紹了用單一純淨的胺類加合物（沒有胺類混合物存在）固化後的塗料表麵特性。

需要指出的最重要的幾點是：

脂環族的胺類化合物固化的塗料具有更強的抗稀釋無機酸的性能，例如，１,３－環已二胺（ＤＣＨ９９）比異佛爾酮二胺（ＩＰＤＡ）的要好一點。總體而言，對其他被測液體，所有胺類化合物的耐化學品性能基本相同。

在杜邦公司特殊試驗組的胺類化合物加工配方中，在純的１,２－環已二胺（ＤＣＨ９９）（圖５、７　組４、５）中，隨著脂環族二胺化合物量增加至最大值，加合產物的粘度一般也增加。 同時， 膠粘劑適用期也按同樣的順序延長（圖6、 組4、 5）， 而且，在特殊組列中，1，2－環己胺（DCH99）一般使塗料具有最強光澤。但是，在組4和組5中（圖8、9，對所有胺類化合物的配方而言，其硬度是類似的。胺類混合物普遍形成的性能介於兩種純的胺類化合物所形成的加合物性能之間，而且，混合物使得加合產物的表麵特性很好；注意：當希望顏色淺些或維持顏色不變時，應避免使用如水揚酸等酸性促進劑

第一種變化趨勢是，與任一其它的脂肪族的/脂環族的配方而言，由1，3－戊二胺（DAMP）及其混合物的加合物具有較低的粘度。在混合和使用過程中，使得加工工藝更加容易。

第二種變化趨勢是，通過使用1，2－環已胺（DCH99），加合物的粘度比那些由類似的脂環類化合物異佛爾酮二胺（IPDA）合成的加合物的粘度要低得多。

第三種變化趨勢是，采用1，2－環已二胺（KCH99），使生成可以加工的加合物成為可能，該加合物同用異佛爾酮二胺（IPDA）相比有較高的加合程度，主要是用於采用異佛爾酮（IPDA）時，在加合物凝固之前粘度非常高，以至限製了異佛爾酮二胺（IPDA）隻能與30g雙酚A混合。高的加合程度具有許多優點，其中包括降低了胺類揮發氣味，低的反應熱量散失，及被改善了的固化塗料表麵。

最後，通過選擇合適的純淨的或混合的胺類化合物，這類物質如圖11所示，在大範圍內改變了膠粘劑適用期及加合產物的使用時間，如前麵所討論的，膠粘劑適用期延長的順序為：

1，2－環已二胺>1，3－戊二胺>2－甲基戊二胺 (DCH>DAMP>MPMD)。

正如在其它配方中所表現，肖氏D級硬度在整個胺類化合物的範圍中是類似的。用純的2-甲基戊二胺（MPMD）合成的塗料要比純的1，2-環已二胺（DCH99）合成的塗料要稍微軟些。

總結：結論和建議

2－甲基戊二胺（MPMD）、1，3－戊二胺（DAMP）和1，2－環已二胺（DCH99），為環氧體係固化劑提供了可選擇的中間體。它們使加合物具有低粘度、氣味淡、毒性低的特點。在樹脂加合過程中，其加合程度比其它替代胺類化合物的要高。同時，它們使塗料易於施工，且具有高光澤和良好的硬度。它們的應用，極大地擴展了環氧化合物配方的選擇範圍。

2－甲基戊二胺（MPMD）呈現出很快的固化速度，同時具有低粘度和顏色淺的特性。1，2－環已二胺（DCH99）雖然呈現低粘度，但它的固化速度較慢，且對配方中顏色形成更敏感。酸性促進劑加深了1，2－環已二胺（DCH99）和它的加合物的顏色，因而在任一淺顏色的產品中，應避免使用酸性促進劑。在上述胺類化合物中，1，3－戊二胺（DAMP）的加合物具有最淺的顏色、最低的粘度且最易處理。同時固化速度的選擇性介於2－甲基戊二胺（MPMD）和1，2－環已二胺（DCH99）的之間，尤其1，2－環已二胺（DCH99）與其他替代的肪環族胺類化合物相比，具有較高的加合度。

注意：所提配方並非是較佳的，僅供參考。這些胺類化合物必須看作是對環氧固化過程中脂肪族和脂環族胺類化合物的相互補充，而不能僅僅做為一對一的替換。