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戶外曝曬老化和紫外光加速老化哪個效果好?相關性如何?

發布於:2022-08-01

摘要

將不同聚合物材料樣品在佛羅裏達、亞利桑那和俄亥俄州進行了2年戶外曝曬。將相同樣品在實驗室加速老化試驗箱內用兩種輻照度和兩種濕度循環進行試驗。然後對比人工加速老化和自然曝曬樣品,除了出現黴菌外,材料在有濕度循環的實驗室加速老化與戶外老化的降解模式類似,在測試的15種材料中,有9種材料在人工老化試驗箱中的降解速度因輻照度增加而加快。另外研究還確認加速因子與材料自身特性關聯很大。

關鍵詞

戶外曝曬老化、加速老化、紫外光加速老化、ASTM G53, ASTM G7、耐候性測試、塑料、油漆和塗料

簡介

實驗室加速老化和自然老化測試結果之間的相關性長期以來一直是辯論和爭議的焦點。通常情況下,行業用戶都希望更快地得到加速老化測試結果,但也希望在實驗室模擬和真實戶外曝曬結果之間有很好的相關性。不幸的是,這兩個目標似乎是截然相反的。這是因為加速老化結果的三種主要方法(即溫度比正常曝曬溫度更高、光譜波長比自然光更短及輻照度比正常輻照度更高)都會降低這種相關性,因此爭論尚未達成一致。

但業內似乎達成了某種程度的共識。如果人工加速老化設備使用的光源能真實模擬測試材料敏感光譜區太陽光光譜能量的分布,則人工老化通常會給出與戶外曝曬更接近的結果。過濾後的氙燈能夠很好地模擬太陽光光譜的大部分波段,特別是可見光和波長較長的紫外線。UVA-340熒光紫外燈管能夠很好地模擬光譜中的短波紫外線(<365nm)部分。

如圖1所示,UVA-340燈管很好地模擬了360nm以下波長的太陽光。因為UVA-340燈管可模擬破壞大多數聚合物的光譜區的太陽光,所以至少在理論上可以期望它能夠獲得與戶外曝曬結果有合理關聯的結果。為了驗證該理論而製定了老化曝曬程序,能夠使用UVA-340燈管對戶外老化和實驗室人工老化之間的測試結果進行對比。

圖1 UVA-340燈與太陽光的對比

試驗

將15種不同塑料和塗料在三個不同場所進行戶外老化、在熒光紫外和冷凝裝置中進行實驗室加速老化。采用3種不同的加速老化循環,測量和記錄戶外自然老化和人工加速老化出現的光澤和顏色變化。

戶外曝曬老化:眾所周知,引起產品降解的因素通常被稱作“老化”,這些因素在世界各地存在很大不同。為了表征本研究中的“戶外老化”,特選擇3處不同的戶外場所:分別是亞熱帶氣候、沙漠氣候和北部工業地區氣候。

選擇佛羅裏達州邁阿密作為亞熱帶氣候老化測試場所是因為這裏的太陽光輻照強度高、年紫外線輻照強度高、全年溫度高、年降雨量大和濕度高。因為佛羅裏達州的這些氣候條件經常被看作類似於“最差情況”,因此該州經常被用作戶外老化測試的標杆場所。

選擇亞利桑那州鳳凰城作為沙漠氣候老化測試場所也是因為這裏因年紫外線輻照強度高和全年溫度高而被看作標杆場所。

選擇俄亥俄州克裏夫蘭市作為北部工業地區老化測試場所是因為這裏位於美國北部工業地區,具有典型的混合工業生產製造環境。所有戶外老化都根據ASTM G7-非金屬材料環境曝曬試驗標準規範進行。測試試樣被安裝在一個1.6mm(0.25英寸)的曝曬支架上,樣品與水平成45°角,朝南。選擇45°角和朝南是因為這通常被看作是典型的曝曬角度,是許多行業選擇的測試角度。對於那些在實際使用中沒有特定傾斜角度的材料,45°角是最常用的。

試驗材料:本次試驗材料與上次研究中使用的材料相同,上次研究是為了量化高輻照度對各種常用塑料和塗料降解速度的影響。這些材料多數都是市售產品,它們可能代表也可能不代表各自通用類型。

表1試驗材料

加速老化:所有實驗室人工曝曬都在能夠調節和閉環反饋回路控製紫外線光強的QUV/se紫外光加速老化設備中進行。符合標準ASTM G53-非金屬材料暴露用光和水試驗設備(熒光紫外-冷凝型)標準操作規範的要求。使用光譜峰值為343nm的UVA-340燈管,其截止點是295nm。選擇單一曝曬溫度(50°C),避免任何可能的溫度影響幹擾。實驗室老化曝曬條件如下:

循環1:UVA-340燈管在340nm處的輻照度是0.83W/m2。4h紫外光照和4h冷凝交替進行,紫外光照和冷凝循環的溫度都是50°C。

該循環中設定的紫外輻照度與沒有輻照度控製的試驗設備相同,與夏天正午太陽光在340nm處的輻照度大體相同。

循環2:UVA-340燈管在340nm處的輻照度是1.35W/m2。4h紫外光照和4h冷凝交替進行,紫外光照和冷凝循環的溫度都是50°C。除了增加輻照度用於測定能否加快測試而不影響相關性外,其它都與循環1相同。

循環3:UVA-340燈管在340nm處的輻照度是1.35W/m2。隻進行紫外光照(100%紫外光照、無潮濕、無黑暗循環),曝曬溫度為50°C。

降解評估:根據標準ASTM D2244和標準D0523測量試樣顏色和光澤。這兩個標準分別是用儀器測定顏色坐標法計算顏色容差和色差的標準規範和鏡麵光澤測試方法。戶外曝曬試樣分別在曝曬12個月和24個月時進行評估。根據試驗材料和降解變化速度的不同,按不同時間間隔對G53設備中曝曬的試樣進行測試。

曝曬數據

PVC薄膜:這種材料是一種透明的不穩定薄膜,將其用壓敏粘合劑粘到白色塗漆鋁板上。自然老化結果(圖2) 這種材料在俄亥俄州和佛羅裏達州曝曬2年後變化很小。在亞利桑那州,這種材料老化1年後略微發黃,2年後變為棕色。在亞利桑那州,第一年黃變速度較慢,第二年黃變速度加快。

圖2 PVC薄膜、戶外老化

人工加速老化結果(圖3):無論輻照度高低,在4h紫外光照/4h冷凝循環的QUV設備中老化2000h後,該材料變化很小。在輻照度為1.35W/m2的連續紫外光照的G53設備中老化時,該材料在1000h後開始變黃,2000h後變為棕色。

圖3 PVC薄膜、實驗室老化

對比:隻進行紫外光照循環的QUV設備與亞利桑那州的曝曬情況很吻合。測試時在很長一段時間內都未觀察到有任何變化,但隨後都出現材料迅速變黃的情況。很明顯,這種材料需要一定量的紫外線來激發變黃過程。一旦達到紫外線能量,變黃過程會很迅速。該點出現的時間大約是在加速老化1200h後。在亞利桑那州曝曬老化時,該點出現的時間大約是在老化1年後。在佛羅裏達和俄亥俄州曝曬時以及進行4h紫外光照/4h冷凝循環老化時,未出現變黃現象。這可能是由於材料尚未受到激發變黃過程所需的足夠量的紫外線照射。

藍色乙烯基聚合物薄膜:這種材料是一種非透明的藍色有光澤薄膜,將其用壓敏粘合劑粘到鋁板上。

自然老化結果(圖4):這種材料的光澤在戶外三個不同場所曝曬2年後都變得近乎暗淡。盡管三處場所的光澤下降相同,但樣品外觀仍存在差別。其中俄亥俄州樣品變黑,亞利桑那州樣品變黃,而佛羅裏達州樣品除了光澤下降外無其它變化。

圖4–乙烯基聚合物薄膜、戶外老化

人工加速老化結果(圖5):這種材料的光澤在QUV設備的每種循環老化曝曬2000h後都從75下降至55。隻進行紫外光照循環的樣品稍微變黃。

圖5 乙烯基聚合物薄膜、實驗室老化

對比:QUV設備中曝曬2000h後產生與戶外老化6個月相同的光澤下降。這是該研究中測試的15種材料中加速速度最慢的。亞利桑那州發現的變黃現象也出現在了實驗室測試中(隻進行紫外光照循環時),但同樣是以相對較慢的加速速度。

聚苯乙烯平板:這種材料料是厚度為2.8mm的透明塑料板。通常被用作監測加速老化試驗機中紫外線輻照量的參比材料。

自然老化結果(圖6):所有三種戶外曝曬中都出現材料迅速和嚴重變黃的現象。所有三處場所的變黃速度和程度都幾乎相同。

圖6 聚苯乙烯、戶外老化

人工加速老化結果(圖7):該材料在每種循環的實驗室人工老化時都出現迅速和嚴重變黃的現象。隻進行高輻照度紫外光照循環老化的發黃速度是最快的,其次是經過4h高輻照度紫外光照/4h冷凝循環老化,然後是4h普通紫外光照/4h冷凝循環老化。隻進行高輻照度紫外光照循環也產生最嚴重的變黃現象。

圖7 聚苯乙烯、實驗室老化

對比:包含冷凝程序的循環與所有三個戶外曝曬老化的結果都很吻合。老化2000h後的變黃程度與戶外老化2年的結果大致相同。隻進行紫外光照的循環比戶外曝曬產生更極端的黃變。

綠色乙烯基聚合物薄膜:這種材料是一種非透明的綠色薄膜,將其用壓敏粘合劑粘到鋁板上。

自然老化結果(圖8):這種材料在三個戶外老化場所曝曬2年後都變為綠鬆石顏色。這種顏色變化是向藍色方向的變化,或是b*的負增量。老化1年時很少出現,但老化2年時則變得非常明顯。因此變化主要出現在第一年和第二年之間。除了亞利桑那州和俄亥俄州樣品由於某種未知原因還出現發黑外,三處場所老化時出現的變化都幾乎相同。薄膜邊緣還出現卷曲並從鋁板上翹起。

圖8 乙烯基聚合物薄膜、戶外

人工加速老化結果(圖9):材料經過有冷凝循環的老化2000h後出現輕微變藍現象。但在隻進行紫外光照的循環未出現該現象。

圖9 乙烯基聚合物薄膜、實驗室老化

對比:包含冷凝程序的循環老化2000h時出現與戶外老化1年相同的顏色變化。加速老化速度在所研究15種材料中排倒數第二。但這種材料在紫外加速設備中並未出現與戶外老化類似的薄膜邊緣從鋁板翹離的現象。猜測可能是由於樣品邊緣被樣品架遮蓋所致。為了模擬這種現象,應該將薄膜邊緣曝曬在樣品架的曝曬區域。

環氧樹脂:這種材料是一種塗在鋼材基底上的有光澤、灰色卷材塗裝底漆。

自然老化結果(圖10):所有三種戶外曝曬老化都出現光澤下降和粉化非常迅速的現象。老化1年後檢測到無光澤。三個試驗場所的樣品還出現生鏽現象。佛羅裏達州樣品都蓋滿了鏽跡,而亞利桑那州和俄亥俄州樣品則部分生鏽。

圖10–環氧樹脂、戶外老化

人工加速老化結果(圖11):材料在三個加速老化循環中都出現光澤迅速下降的現象。與正常輻照度循環老化相比,高輻照度循環會使光澤完全損失的時間縮短一半。包含冷凝程序的循環會產生粉化,但隻進行紫外光照的循環則不會發生粉化。

圖11 環氧樹脂、實驗室老化

對比:包含冷凝程序的循環,樣品的光澤下降和粉化現象與戶外曝曬結果很吻合。但實驗室老化並不會產生戶外老化出現的生鏽現象。紫外加速老化設備使用的是純冷凝水,因此可能需要腐蝕性更強的液體進行耐腐蝕試驗。可通過采用循環腐蝕/老化程序來實現。

聚氨酯塗料:該材料是一種塗在鋼材基底上的有光澤、灰色卷材塗裝底漆。

自然老化結果(圖12):這種材料在所有三處戶外老化時都出現光澤下降的現象。其中佛羅裏達州和亞利桑那州樣品出現的光澤下降速度最快。曝曬2年後,三處老化現場的試驗板光澤都完全消失。所有3處老化現場的樣品都出現某些粉化現象。另外佛羅裏達州的試驗板有20%的表麵出現生鏽,而俄亥俄州樣品則出現若幹鏽斑,亞利桑那州樣品則無生鏽。

圖12 聚氨酯、戶外老化

人工加速老化結果(圖13):包含冷凝程序的循環都出現光澤下降和粉化非常迅速的現象。隻進行紫外光照的循環樣品也會出現光澤下降,但速度要慢得多,而且未出現粉化。

圖13 聚氨酯、實驗室老化

對比:包含冷凝程序的循環光澤下降和粉化現象與戶外曝曬結果非常吻合。但紫外加速老化設備中的樣品未出現佛羅裏達州樣品出現的生鏽現象。

結論對比

使用UVA-340燈管的紫外加速老化設備QUV對所有15種材料可產生與戶外曝曬相吻合的降解結果。先進不同的是實驗室加速老化無法再現戶外曝曬出現的發黴和生鏽現象。

但為了實現這兩種老化測試的一致性,曝曬循環必須要將冷凝程序包括在內。如果冷凝循環未包括在內,這15種材料中有5種材料的實驗室加速老化降解模式與戶外老化降解模式不同。另外,其它3種材料出現非常嚴重的降解。因此如果不進行冷凝循環,這15種材料中隻有7種材料的老化結果與戶外曝曬能較好地吻合。當測試循環包括冷凝程序時,所有15種材料的實驗室加速老化結果都與戶外曝曬結果能夠很好地吻合。

UVA-340燈管不會產生熒光UV-B燈管曝曬時出現的任何與自然老化不一致的黃變。

加速:該研究證實加速因子與材料自身緊密相關。作為一種非常粗略的計算方法,1000h的實驗室加速老化降解程度約相當於1年的戶外曝曬降解程度(9:1加速老化)。然而範圍可為2:1至35:1。很明顯沒有一個先進的加速因子適用於該數據。

高輻照度會加速某些材料的測試結果。測試的15種材料中有9種材料的高輻照度曝曬比“普通”輻照度曝曬產生更快的測試結果。任何情況下高輻照度都不會影響實驗室老化和戶外老化的相關性。毫無疑問並非所有材料都如此,但對於該研究中的15種材料的確是這樣。

證明隻進行紫外光照循環是一種不好的加速老化方法。盡管實際上紫外輻照量是濕度老化循環測試的2倍。15種材料中隻有5種材料在隻進行紫外光照的循環中產生更快的降解結果。奇怪的是:15種材料中有3種降解速度更慢。因此建議幾乎所有材料的紫外加速老化都要進行冷凝循環似乎是合理的。