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汽車原始設備製造商、塗層材料供應商和老化專家聯合進行了一係列研究，旨在改進老化測試協議。經過十年的研究，結果是新發布的ASTM測試標準D7869，該標準已被證明為各種汽車和航空航天塗層技術中出現的幾種失效機製提供了與佛羅裏達戶外測試結果非常好的相關性。這種新方法驗證了加速測試可以準確複製室外氣候影響的想法，但通往這一結果的漫長道路表明，與自然環境相關聯從來都不是一個簡單的命題。
本文討論的研究集中在四個方麵:
1.汽車工業中的氙弧方法是專門為在一個製造商的兩種型號中運行而編寫的。認識到這種方法扼殺了創新，並且這些車型在市場上的停產引發了對新車型測試再現性的質疑，克萊斯勒在汽車工程師協會(SAE)的領導下努力實施基於性能的測試標準，該標準允許使用符合規定測試條件的任何試驗箱設計。
2.福特研究了自然陽光和常用氙弧濾光器之間的光譜不匹配的作用，以及它們在加速老化測試中對準確再現光氧化的影響。一種新的過濾器在氙弧室工業中實施，並且是ASTM D7869所要求的。
3.汽車塗料材料供應商BASF和Bayer以及Q-Lab聯合研究了佛羅裏達室外環境和氙弧試驗箱中水分的重要性。顯而易見，現有標準在模擬室外吸濕方麵表現不佳。
4.福特再次介入，擴大了對水分的研究，並使用早期開發的新濾光片，為氙弧測試儀創建了一個新的測試周期，該測試周期準確地再現了所有由老化引起的退化機製。新的循環結合了普通熒光紫外標準的濕氣暴露和以前氙弧標準中常見的快速循環的新組合。
在回顧以前的工作時，本文將探討21世紀初老化科學的狀態，以及在通向新的突破性試驗方法的漫長道路上所克服的技術和組織挑戰。
在20世紀70年代，大多數汽車塗料通過碳弧或熒光UVB燈技術進行實驗室氣候測試。雖然這些光源不能提供與太陽光紫外線部分的精確匹配，但測試提供了當時在汽車行業占主導地位的塗層技術與室外氣候的良好相關性。然而，20世紀80年代塗層技術的變化要求與陽光有更好的光譜匹配。
結果，碳弧測試被氙弧測試取代，UVA-340燈被開發用於熒光紫外試驗箱。1989年，美國汽車工程師學會(SAE)發布了汽車行業氙弧老化的首個國際標準，分別為內部和外部材料的J1885和J1960。這些測試標準是為兩個特定的水冷氙弧試驗箱模型編寫的，這兩個模型設計有一個垂直燈和旋轉樣品架。雖然氙氣測試標準開始主導汽車認證協議，但熒光紫外測試儀在進行研發或一般質量控製的實驗室中激增，在這些實驗室中，UVA和更老的UVB技術都被采用，並且直到今天仍然如此。
早期的氙弧試驗雖然比早期的碳弧試驗有了很大的改進，但在預測長期耐久性方麵作用有限。盡管使用這些早期SAE標準的測試結果通常與佛羅裏達戶外的顏色和光澤損失結果相關良好，但對於許多重要的退化模式，例如昂貴的分層問題，它們並不相關良好。正因為如此，用這些實驗室方法預測真實世界性能的嚐試經常失敗。簡而言之，這些基於硬件的測試標準的結果與室外測試結果或一些不滿意的客戶的體驗沒有很好的關聯。
氙弧老化技術顯示出巨大的前景，因為它具有精確再現陽光的潛力，但第一個SAE標準的一個後果是技術創新被扼殺，使得很難改善實驗室和室外老化之間的相關性。特定於硬件的標準為技術進步製造了市場障礙。試驗箱設計缺乏多樣性意味著現狀基本上沒有受到挑戰。室外和實驗室氣候試驗之間的不良相關性因此被標準製度化。
認識到這種方法阻礙了創新，以克萊斯勒為首的一些原始設備製造商和塗料供應商創造了一種新的“基於性能”的方法，通過發布SAE標準J2412和J25271打破了創新僵局。基於性能的標準依賴於對測試環境條件的全麵技術描述，而不是指定特定的設備和列出所需的設置。環境條件是任何基於性能的標準的支柱，編寫這些環境條件的技術描述比特定於硬件的方法更困難。
對這些SAE標準的爭議集中在平麵陣列、空氣冷卻氙弧試驗箱的使用上。舊標準要求使用旋轉架室，該旋轉架室具有氙燈的水冷卻功能，一些業內人士擔心平麵陣列室會產生與旋轉架設計不同的結果。業內的其他人想知道新設計的旋轉架測試儀是否能提供與其前輩相同的結果。
為了提供一種客觀且科學有效的方法來確定市場上可用的不同模型產生了與這些特定標準相似的結果，SAE標準J2413被開發出來。該標準要求試驗箱必須證明符合規定的試驗條件、重複性、再現性以及標準參考材料在一定範圍內的降解，並且在試驗箱內具有可接受的均勻性水平。可重複性是指在一個室內的多次測試中獲得相似的結果，而再現性是指在多個室內獲得相似的結果。
為了解決有關室內一致性的問題，Q-Lab邀請了由BASF和ACT Laboratories運營的ISO 17025認證實驗室的參與，進行了有史以來關於該主題的最大規模的研究。目標是比較各種標準參考和其他常見汽車材料的降解均勻性。三個不同的旋轉架氙弧模型和一個平麵陣列模型是研究的一部分。為了便於說明，這兩種配置的示意圖複製自圖1中的原始研究。
旋轉架設計的主要優點是樣品可以圍繞光源自動旋轉，有效地消除了左右條件的可變性。然而，這種設計並沒有消除從上到下可能存在的可變性。如下所述，最新氙弧標準建議在旋轉試管架室的垂直方向上重新定位樣品。在平麵陣列測試儀(也稱為靜態陣列測試儀)中，應手動重新定位樣品，以減少曝光區域不均勻性的影響。在發表的研究中，平麵陣列裝置中的測試在有和沒有樣本重新定位的情況下進行。
表1中的研究結果表明，平麵陣列和旋轉氙燈試驗箱的一致性相似。正如預期的那樣，在平麵陣列測試儀中手動重新定位樣品提高了均勻性。有趣的是，即使沒有重新定位，在某些情況下，平麵陣列的均勻性也優於旋轉機架的均勻性。這項研究指出，結果包括測量和材料的可變性。
預計到SAE J2412和J2527的發布，克萊斯勒試圖使用J2413協議來比較平麵陣列測試儀、Q-Lab的Q-SUN Xe-3-HS和Atlas Ci65A的結果，Atlas Ci65A是舊SAE標準中規定的兩個旋轉齒條試驗箱之一。它為這項研究選擇了37種汽車外部級材料和參考材料，並選擇了BASF的密歇根州Southfield實驗室進行測試。
第一輪測試發現了平麵陣列和旋轉支架測試器之間的一些退化差異，特別是在一些塑料樣品中。對原因的調查揭示了一些細微的設計差異，而這些差異在基於性能的標準中並沒有體現出來。首先，平麵陣列測試器使用陽極氧化鋁黑色麵板溫度計，而旋轉支架測試器使用塗漆不鏽鋼製成。盡管最終溫度讀數非常相似，但每個傳感器的響應速度卻有顯著差異。與塗漆鋼板相比，當使用鋁黑麵板時，塑料材料在測試循環的過渡期間達到更高的溫度。此外，標準中沒有規定相對於氣流的試驗箱空氣溫度傳感器的位置，但這被證明是影響樣品溫度和降解結果的一個非常重要的因素。
最後，平麵陣列測試器比旋轉架輸送了更多的水。這是因為旋轉架具有一組噴嘴，在架的每次旋轉過程中，這些噴嘴噴射樣品幾秒鍾。平麵陣列被編程為每分鍾噴射20秒，這導致更多的水被輸送到樣本。這一事實在創建最新氙弧老化標準的研究中被證明是至關重要的。
在對平麵陣列進行一些設計修改後，包括將噴射時間減少到每分鍾5秒，進行了第二輪測試。從第一輪中選擇樣本，包括在兩個測試器中表現出差異的所有樣本，在兩個測試器中獲得非常相似結果的一些樣本，以及已知對熱或濕氣敏感的新樣本。這一輪顯示了兩個測試者之間很好的相關性。這證明了平麵陣列測試儀可以產生與旋轉架測試儀非常相似的結果，並且基於性能的標準的實施不需要犧牲測試結果的再現性。
這些第一批基於性能的汽車標準在新舊時代都根深蒂固。測試周期保持不變，結果預計與舊標準下運行的測試相似。Chrysler論文的作者指出，該項目的目標是讓平麵陣列測試儀實現與旋轉支架測試儀相同的退化，但不一定與室外氣候相匹配。這是基於硬件的標準時代的延續。
新的基於性能的標準的重要性在於，氣候試驗箱的用戶可以自由選擇最適合其特定需求的設計，並且行業對新方法持開放態度。然而，這些標準並沒有解決室外老化相關性的挑戰。氙弧老化室的供應商被迫妥協他們的設計，以便測試結果與舊方法相當。這些折衷包括使用不能產生與太陽光光譜較佳匹配的濾光器。
大約在同一時間，克萊斯勒和其他SAE參與者正在創建新的基於性能的標準，福特正在研究提高氙弧老化暴露和室外老化之間的相關性。它進行了研究，檢查了不同氙弧濾光器係統的光譜截止波長對光氧化率的影響，並與南佛羅裏達暴露進行了比較。研究表明，在截止波長處，即使很小的光譜不匹配也會在光氧化中產生顯著的差異，從而導致錯誤的測試結果。
福特和其他公司的研究人員使用指紋技術檢查光聲傅裏葉變換紅外(PAS-FTIR)光譜的數據。他們首先確定了紅外光譜中–OH和–NH區域的四個峰，這四個峰由於老化作用而移動。這些峰值分別被稱為a、b、c和d。計算峰a與峰b的高度之比，即c與d之比。這些比率是相互對照繪製的。其結果是一條具有給定斜率的線，代表了老化降解反應的平衡。可以將任何給定的加速試驗產生的斜率與室外暴露產生的斜率進行比較，該斜率可以稱為暴露的光氧化指紋。這兩個指紋越接近，重現光氧化的加速試驗就越準確。
汽車行業常用的氙弧光學濾光器係統有石英/硼、擴展UV - Q/B、硼/硼或日光–B/B等名稱。前兩種係統允許的波長比自然陽光短得多。後兩者傳輸的波長也比自然陽光短，但不匹配不太嚴重。福特的一些早期工作證明了低於自然陽光截止波長的短波長紫外線能量的存在如何導致不切實際的光氧化，這可能產生誤導性的測試結果。假陽性或假陰性可能是由舊的基於硬件的氙標準及其隨後的基於性能的重寫中固有的光譜不匹配問題造成的。
圖2顯示了一些早期工作的結果。菲涅爾陽光集中器使用自然陽光和鏡子來產生高輻照度曝光。因為它使用的是自然陽光，所以與真實的室外環境的光譜不匹配可以忽略不計。這種特殊的光源產生了一個很好的指紋匹配自然南佛羅裏達曝光。還顯示了其他常見光源，包括SAE氙弧標準中使用的光源。
福特研究了市場上其他常見的“日光”濾光器，其中一些比日光B/B (boro/boro)更符合自然日光截止。因為來自這些過濾器的光氧化指紋不能提供足夠接近的匹配，福特尋求一種改進的光學過濾器。
3M公司將一種光學過濾器帶入了主流，這是一個很好的選擇。盡管這種類型在老化工業中是新出現的，但它已經在生物醫學領域中用於測試藥物化合物對日光誘導的紅斑的作用。福特使用這種濾光片進行了測試，發現它的光氧化指紋與南佛羅裏達的結果更匹配。參見圖3和圖4。
汽車工業中基於性能的氙弧試驗方法新時代的早期成功是ASTM D7356的出版，使用氙弧曝光裝置加速汽車清漆酸性腐蝕老化的標準試驗方法。根據BASF和Q-Lab進行的研究，該測試利用新的平麵陣列測試儀來重現汽車透明塗層在佛羅裏達州傑克遜維爾的酸雨環境中暴露一個夏天時發生的酸蝕刻4。一個Q-SUN Xe-3-HS模型被修改為包括一個二次噴射係統，以將稀酸溶液輸送到樣品。平麵陣列設計對這項研究很重要，因為它允許稀酸溶液緩慢幹燥成濃縮的液滴，從而降解透明塗層。巴斯夫觀察到，該領域的酸腐蝕故障幾乎隻發生在水平表麵，如發動機罩和行李箱，很少發生在垂直表麵，如門和擋泥板，因此平麵陣列測試儀，稍加修改後具有水平樣品表麵，是在實驗室重現酸腐蝕的合理選擇。這種新方法在幾百個小時內模擬了傑克遜維爾暴露的季節，對於需要實驗室方法來加快產品開發並降低現場故障和客戶不滿風險的供應商來說，這是一個突破。
雖然這項研究集中在一個特定的故障機製，該項目是一個更好的加速老化測試發展的墊腳石。從組織的角度來看，該項目延續了克萊斯勒研究期間開始的一些工作關係，並延續到後來的研究中。該項目還吸引了更多的研究夥伴。從技術角度來看，測試周期的開發需要仔細分析發生降解的濕度環境，見表2。在隨後的研究中複製了將室外潮濕環境轉化為氙弧試驗箱條件的方法，並將開發的試驗循環要素納入改進的一般老化循環中。見表3。特別是，在最初應用酸溶液後，該循環開始於一段延長的黑暗期。
在酸性蝕刻項目接近尾聲時，巴斯夫與拜耳合作，對室外濕度進行研究。拜耳公司在佛羅裏達州傑克遜維爾的布朗特島擁有一個老化暴露場所。汽車塗料行業的兩家供應商想要確定塗層在佛羅裏達環境中吸收了多少水分，導致水分吸收的條件，以及SAE標準(舊J1960和新J2527)是否重複了這些機製。理論上，SAE標準沒有準確模擬室外濕度，這就是為什麼有時在佛羅裏達室外結果和現場報告中看到的氣泡、分層和開裂沒有在氙弧試驗中重現的原因。
Q-Lab在20世紀70年代進行了類似的濕潤時間(TOW)研究。這些研究建立在20世紀60年代Q-Lab和克利夫蘭塗料協會開發的克利夫蘭冷凝測試儀(QCT)的基礎上。這些研究表明，在佛羅裏達環境中，油漆過的麵板在超過50%的時間裏表麵保持液態水。此外，潮濕的主要原因是露水的形成，而不是下雨。最初的QUV加速老化測試儀是作為QCT的擴展而設計的。熒光紫外老化室的冷凝功能是該技術在20世紀70年代和80年代被塗料行業廣泛采用的主要原因。在21世紀的第一個十年中，氙弧測試的大部分進展都是由於追求實現與熒光紫外測試儀相似的濕度性能。
巴斯夫和拜耳的研究發表為“汽車OEM塗層加速老化的缺陷”，通過開發測量塗層吸水質量的技術，進一步發展了這兩項研究。此外，研究人員能夠將水的吸收和釋放與環境溫度、相對濕度和降雨量相關聯。這是通過使用記錄麵板質量隨時間變化的測壓元件來實現的。他們確定SAE循環導致的水分吸收明顯少於佛羅裏達環境。研究人員還指出了與周期3有關的其他缺陷，如表4所示，並強調了吸水數據。平均而言，SAE循環產生的水量約為佛羅裏達潮濕天氣的五分之一。汽車塗層中可能的最大吸濕量可以通過浸泡試驗(延長浸泡)或標準冷凝暴露(QCT)來確定。
值得注意的是，這種冷凝暴露是熒光紫外線老化裝置和相關測試標準的標準特征。圖5顯示了典型汽車塗層係統中可能的最大吸水量與SAE J2527/J1960中達到的吸水量的對比。額外的測試表明，這種最大吸收量可以通過在旋轉支架測試器中延長噴水周期來複製，並且在平麵陣列測試器中相對容易實現。接下來的一係列測試旨在展示如何在佛羅裏達環境中實現相似的吸收。參見圖6。
巴斯夫、拜耳和Q-Lab的研究聯盟需要OEM的支持和領導，以推動汽車塗層的耐候性測試超越有缺陷的SAE標準。克萊斯勒在推動行業向基於性能的標準發展方麵發揮了重要的領導作用，但它正在經曆組織變革，這阻礙了它積極參與下一階段的研究。福特公司曾致力於為氙弧老化室開發一種改進的濾光器，並介入提供領導。
議程上的第一項是通過創建一個將塗層中的水分吸收與天氣條件相關聯的模型，並將其應用於氙弧老化室，將水分研究向前推進了一步。該模型將為該計劃的後續步驟提供信息。這一階段研究的目標是確定這些房間能夠輸送多少水分，然後開發測試周期，實現與佛羅裏達州麵板相當的水分吸收。
在平麵陣列測試儀中測量供水量非常簡單。一個帶有量杯的特殊樣品托盤可以直接捕捉水噴霧。然而，這種技術在旋轉台架試驗中是無效的。在嚐試了幾種方法來測量旋轉架氙弧測試儀中水輸送的數量和均勻性後，發現在兩種類型的試驗箱中使用海綿都是有效的，如新ASTM D7869中所規定的。
這些研究的一些主要結論如下:
1.每分鍾的噴塗時間需要在平麵陣列測試器中增加，以實現塗層中類似於佛羅裏達測試結果的水分吸收。噴塗時間以前已經大大減少，以達到與運行舊SAE標準的旋轉架結果相匹配的結果。
2.旋轉架有可能在塗層中獲得與佛羅裏達結果相似的水分吸收。這需要在循環開始時沒有輻照的長時間噴霧步驟。
3.由於吸水的重要性，氙弧測試儀中噴水係統的校準方法需要包括在未來的塗層標準中。
4.使用標準化海綿是在氙弧老化室中校準噴水係統的最有效方法
5.噴水的不均勻性和其他因素使得樣品必須在旋轉架室中重新定位，這是未來測試標準的要求。在大多數標準中，樣品在平麵陣列測試儀中的重新定位已經是一項要求。
6.包括帶有輻照度的噴水步驟會造成塗層不切實際的退化，因此應該避免。
然後，福特監督了一係列循環測試，以創建一個有效的測試周期。在這個漫長的項目階段，加入研究團隊的有本田、阿特拉斯和波音，本田曾獨立地做過類似的工作。這些公司的加入對於這項研究產生的任何測試標準獲得廣泛的行業支持非常重要。波音公司還將不同的塗層技術引入該項目，將範圍擴大到汽車工業之外。
樣本集包括106種組合，包括:
多種顏色:黑色、白色、藍色、紅色
水性和溶劑型底漆
溶劑型透明塗層
不同的分層係統
有和沒有穩定器的係統
許多塗層係統是專門為揭示某些失效模式而配製的。其他配方含有穩定劑，因此預計不會出現故障模式。該設計的目的是評估加速老化試驗循環的假陽性和假陰性結果。表5顯示了樣本集的代表性樣本來說明這一點。
為了評估這些塗層，研究人員綜合運用了視覺和分析技術。顏色和光澤讀數，由儀器進行，伴隨著視覺評估，以尋找物理缺陷。與早期的福特研究一樣，PAS-FTIR用於測量光氧化。為了測量紫外吸收劑在某些塗料體係中的遷移，使用了紫外顯微光譜。這項測試需要從麵板上衝壓出一個1厘米的圓盤，並執行一個艱苦的程序來隔離塗層膜以進行測量。
所有標本都在南佛羅裏達的一個試驗場暴露了至少兩年。汽車麵板每6個月返回同一實驗室進行評估。每3個月評估一次航空航天塗層的顏色和光澤。
加速測試在Atlas Ci4000和Ci5000旋轉架氙弧測試室和Q-Lab的平麵陣列Q-SUN Xe-3-HS中進行。研究中總共使用了6個旋轉支架和4個平麵陣列試驗箱。此外，根據SAE J1960/J2527，在Ci35中測試了一些樣品。對曝光進行定時，以在340 nm下達到最小3000 kJ/m2。
最初的SAE方法在預測許多塗層的顏色和光澤損失方麵顯示了可接受的準確性。該循環中的缺陷導致其不能再現光氧化、開裂、起泡和分層。因此，這項研究主要集中在這些領域。如上所述，早期的Ford工作已經確定了氙弧老化室中常用的濾光器和陽光之間的光譜失配是老化循環期間光氧化不準確再現的主要原因。如上所述，開發了一種改進的濾光器用於老化應用，並在本研究中使用。
圖7、8和9顯示了佛羅裏達州典型日的濕度和輻照度循環、舊的SAE循環和ASTM D7869公布的新循環的示意圖。這個新循環代表了實驗室老化循環中兩種常用方法的混合。在熒光紫外測試器(如QUV氣候試驗箱)中，長時間的潮濕和光照交替是很常見的，因為該技術起源於塗層起泡的冷凝測試器。快速循環旨在將室內典型的每日暴露壓縮到幾個小時內，這是許多氙試驗循環的共同特征，包括最初的SAE循環。
在這項研究中，12小時的噴水黑暗步驟，然後12小時的無噴水輻照能夠在佛羅裏達暴露後表現出這些失效模式的塗層中產生起泡和分層。這一結果證明了在實驗室中重現水分吸收的重要性。該循環不能在戶外試驗中經曆這種失效模式的塗層中重現裂紋。在福特的這些後續研究中，研究人員采用了詳盡的迭代方法，調整了長時間噴塗和輻照循環以及快速光/暗/噴塗/溫度循環的周期，以優化所有塗層類型的所有失效模式的相關性。這些實驗持續了幾年。ASTM D7869公布的最終周期如表6所示
新的循環顯示出與南佛羅裏達戶外測試結果的良好相關性，測試了所有降解模式和所有塗層係統。第一次，一次曝光就正確預測了顏色和光澤喪失、起泡、開裂、附著力喪失和光氧化的戶外結果。另一種降解模式，即紫外線吸收劑的消耗，在新的周期中得到了很好的再現，但沒有以與化學降解相同的速度發生。
一個非常有趣的發現是“溫度和幹濕循環的頻率也與佛羅裏達的暴露程度成比例。”一個典型的佛羅裏達日導致8.4千焦暴露在340納米的輻射中。最初的SAE循環(J1960/J2527)導致每個應力循環3.9 kJ。新方案的結果是每個應激循環9.9千焦，比SAE循環更接近自然條件。換句話說，在降解塗層的自然老化因素的整體模擬方麵，新循環優於SAE J2527。
新協議不僅能更好地模擬自然氣候，而且速度更快。如果是基於輻射劑量的測試，兩個測試差不多。然而，從時間上看，新協議比J2527快40%。這是因為新周期比舊周期使用更高的輻照度，並且輻照度的總持續時間比以前稍長。
然而，新的測試並沒有提供一個通用的加速係數，也就是通常被老化專家稱為“神奇數字”的係數本研究中計算了加速因子。對於汽車塗料，它們的範圍從8到16。換句話說，一個月的新協議測試相當於南佛羅裏達8到16個月的戶外測試。對於通常沒有透明塗層的航空塗層，加速係數要小得多，大約為3到4。對於不了解材料室外性能的人來說，使用這種方案時，假設加速係數會有很大的誤差空間。戶外測試的需求仍有待消除。
實驗室加速老化的技術水平已經得到了發展。對於多種塗層係統及其所有關鍵失效模式，單次實驗室暴露首次能夠與室外暴露精確關聯。新協議比它的前身更好更快。
實現這一結果所需的技術突破包括:
l為氙弧老化室開發了一種新的濾光器，可以更好地匹配太陽光。
l精確測量塗層的室外吸水量和氙弧老化設備的水分釋放量的方法
l傳統熒光紫外和氙弧測試循環強度的新型組合。熒光紫外測試通常在長時間黑暗潮濕循環和長時間紫外循環之間交替進行，輻照度比最大陽光略高。氙測試通常包括在潮濕和幹燥條件下的快速循環，並在比最大陽光略低的輻照度下運行。新的氙弧協議包括在高輻照度下交替進行濕循環和光循環，以及快速循環以產生熱應力。
