紫外加速老化試驗箱測試案例： 工業地板塗層耐久性測試

邁克爾加成(MA)化學的新應用最近被探索和開發用於工業地板。從曆史上看，MA不用於保護塗層，因為它的反應速度極快，會導致不良的外觀和不可接受的短適用期。

現在，封閉催化劑的發展和動力學添加劑的加入使得配方師能夠馴服和控製MA反應的速度。與傳統係統相比，這種新技術表現出優異的化學性能，在工作時間、外觀和快速恢複使用之間達到較佳平衡。

這種MA技術由多種供體和受體樹脂組成，使配方師能夠定製塗料以滿足特定的性能目標。當地板係統需要快速固化和硬度發展時，使用聚天冬氨酸(PA)技術。然而，這種承包商應用的係統需要高度熟練的勞動力，因為它的適用期非常短，並且對不利的應用條件敏感，例如高環境濕度和溫度。

在這項研究中，探索了樹脂和動力學添加劑的不同組合，以匹配工業地板用商業聚天冬氨酸的性能。以MA為基礎的係統生產的塗層顯示出優異的化學和物理性能、室外耐久性、更長的工作時間、優異的外觀、低揮發性有機化合物(VOCs)和快速恢複使用。

與傳統係統相比，該技術的另一個附加價值是為希望遵守日益增加的法規限製的客戶提供非異氰酸酯(NISO)解決方案。本研究還介紹了各種配方的流變學研究，並證明MA塗層的研磨時間和流平性可以進行調整，以滿足工業市場的需求。

介紹

地板塗料在工業、商業和建築市場中非常重要，因為它們為基底提供保護並為環境帶來美感。混凝土地板由於其硬度、耐用性、相對較低的成本和易於安裝而成為優選的基底。但是，混凝土地板缺乏耐化學性和柔韌性，無法實現不同程度的飾麵(高光澤、顏色、特殊效果等)。

從丙烯酸乳液或熱塑性丙烯酸樹脂到高性能雙組分(2K)係統，如環氧樹脂、聚天冬氨酸鹽和聚氨酯(pu)，各種聚合物技術都被用作保護塗層。

用於地板的高性能2K保護塗料表現出獨特的性能，如優異的外觀、高機械性能(如韌性和高硬度)和耐化學性。100%固體的環氧樹脂由於其低成本、接近零的VOC能力以及對幾種基材的優異粘附性而被廣泛使用。

不利的一麵是，環氧樹脂易碎，抗紫外線能力差，固化時間長。在商業和工業地板維護中，快速恢複使用至關重要，因為地板需要高效安裝，以避免昂貴的長時間生產停工或設施臨時關閉。

建築或維護中的大多數應用需要特殊設備和大量高技能人員。這意味著每平方英尺的成本很高。當資產所有者必須等待恢複活動以使塗層發展必要的化學和機械性能時，也會產生經濟損失。

地板的最快固化技術之一是基於甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基聚合。這種類型的反應提供了快速恢複服務，雖然它缺乏應用的方便性。工人必須接受嚴格的培訓，以避免現場化學計量計算、基底條件評估(混凝土中的水分)方麵的錯誤，並防止因處理危險材料而發生事故。終端用戶的另一大抱怨是在應用期間和之後殘留的強烈氣味。

迄今為止，PA技術被認為是易於應用、高性能和快速恢複使用之間的較佳折衷。後一個特點使這項技術成為北美承包商的推薦產品。PAs基於脂肪族多異氰酸酯和脂肪族二胺聚天冬氨酸酯的反應。

在快速恢複使用的地板應用中使用的PAs具有15-20分鍾的適用期，需要大量的承包商來處理該應用，以實現良好的外觀，消除重疊痕跡，並避免浪費昂貴的材料。有時，由於高環境溫度和高濕度，必須重新安排應用程序。這些條件進一步縮短了工作時間，並可能產生不希望的效果，例如塗層上的微發泡、模糊和起泡。

2015年推出的一項新技術證明了在工業金屬防護市場使用MA化學的可能性。MA解決了適用期和固化速度之間的關係，生產出具有優異外觀和出色化學性能的聚合物。MA依賴於通過強堿從丙二酸酯基團中減去酸性質子時碳-碳鍵的形成。所得的碳負離子與丙烯酸酯的π鍵中的部分正碳反應。

圖1顯示了MA化學如何轉化為聚合物交聯的例子。帶有丙二酸酯官能團的樹脂(供體樹脂)被強堿(催化劑)脫質子化，並與單體或聚合樹脂(受體樹脂)中包含的丙烯酸酯基團反應。在這種2K MA技術中，將供體和受體樹脂混合(A部分)，然後通過添加封閉催化劑來觸發聚合反應的機理(B部分)。

催化劑被設計成通過蒸發來解堵，在塗覆塗層後產生乙醇和二氧化碳，允許解堵的強堿引發快速聚合反應。然而，如果活化的塗層保留在封閉的容器中，係統達到平衡，催化劑的解封閉被抑製，因此活化的塗層將在延長的時間內保持液態。

本研究的範圍是評估MA塗料配方，並與行業先進的PA(由北美承包商協會推薦和推薦)進行比較，以滿足工業地板市場的當前需求。在對將在“真實世界條件”下應用的大量MA原型塗料進行取樣後，收到了來自專業工業塗料應用者(承包商)的反饋。

實驗性 

樹脂的選擇

幾種樹脂可用於MA基塗層。一些供體樹脂以乙酸丁酯中85%固體的形式提供。然而，100%反應性樹脂也是可用的，並被選擇用於本研究，因為北美，特別是加利福尼亞的法規已經將VOC限製降低到100 g/L以下。

在以前的出版物中，研究了具有改進流動性的100%固體丙二酸酯聚酯供體樹脂，並已投入商業使用。在隨後的幾年中，進行了進一步的研究，以在相同的流動性和外觀下增加最終硬度，從而成功生產出第二代這種供體樹脂。

這種新的丙二酸酯聚酯供體樹脂具有較低的碳-氫(C-H)當量(154 g/EW)、較低的顏色、較低的粘度，並表現出良好的化學和機械性能。由於這些屬性和100%固體，這種樹脂被選為地板塗料配方的主要供體樹脂。作為共給體樹脂，100%固體乙酰乙酸酯(AcAc)樹脂用作改性劑。AcAc樹脂提供更快的硬度發展，改善附著力，降低粘度，並增加交聯，以實現更高的最終硬度。

對於受體樹脂，二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)是優選的，因為其顏色淺、官能度高和粘度低。在本研究中，DiTMPTA用作主交聯劑，基於總受體化學計量的100%雙鍵碳碳(C=C)當量。表1顯示了所選樹脂的主要特性。

根據專業工業承包商的建議，購買了一種市售的優質2K PA作為對照，與實驗性MA塗層的性能和性質進行比較。

麵板的應用和調節

通過在室溫(72°F)下手動攪拌A部分和B部分來活化塗層。使用6密耳的拉伸棒在冷軋鋼板(CRS)上進行拉伸。在相對濕度為40-60%、溫度為69-72°f的濕度和溫度受控的房間中固化麵板。幹膜厚度在4.5和5.5密耳之間。

工具

適用期:定義為活化塗層使其初始粘度值翻倍的時間。使用安東帕MCR 301和CP50-1錐形板以25 s-1的速度測量粘度隨時間的增長，溫度設定並保持在23℃。

硬度:使用BYK Gardner擺錘式柯尼希硬度計在室溫下測量麵板。用裝有金剛石壓頭(F=15 mN/20s)的Fischerscope HM 2000測量微壓痕。

幹燥時間:循環幹燥時間記錄器在下降後立即啟動，並在50%相對濕度和70°f下運行

光澤度:用BYK-Gardner micro-TRI-gloss測量的光澤度單位。

耐化學性

現場測試:麵板在室溫下固化7天。將不同的化學點(6滴)放置在板上並用1-in覆蓋。手表玻璃。1天後，將化學斑點拍幹，用於表麵評價。將化學斑點放回原處，並在第二天和第三天蓋上進行評估。

MEK雙摩擦:使用DHJ設計的MEK摩擦試驗機在不同的時間間隔進行MEK摩擦。當摩擦路徑上的連續線由於塗層的去除而暴露出基底時，確定為失敗。

滾筒應用

為了評估外觀、工作時間和連接時間，水泥板塗有2K水性環氧塗料。使用不起毛的3/8-in .塗布活化的2K地板塗料。絨毛輥(4英寸。寬)。濕膜厚度為5密耳，用濕度計測量。實驗室環境相對濕度接近50%和華氏73度。

加速老化試驗

使用6密耳的刮塗棒在鋁板上進行刮塗(塗有氯胺酮塗層以改善對基材的粘合)。在暴露於Q-LAB QUV紫外加速老化試驗箱內，將麵板在室溫條件下固化7天，循環編程為70℃下0.83輻照度下紫外線照射8小時，50℃下冷凝4小時。

結果和討論

 快速恢複使用的塗料的配方

 配方設計旨在證明MA技術生產2K保護塗層的能力，其固化行為比商業PA更快。在該研究中，丙二酸酯和AcAc樹脂的組合被確定為具有較好的地板性能，分別為總C-H當量重量的90%/10%。

與供體樹脂組分類似，受體樹脂(丙烯酸酯)的組合也是可能的。然而，對於這些特定的配方，DiTMPTA被用作C=C當量的先進來源(100%)。實驗數據表明0.95的比率(供體/受體)提供了關於耐化學性的較佳水平。基於該化學計量水平，計算受體樹脂(DiTMPTA)的量。

表2包含生產定義為邁克爾加成超快速固化(MA UFC)的2K透明塗層的基本配方。

MA UFC是一種低粘度的塗料，易於通過輥塗在地板上。這種透明配方具有高固體含量，VOCs低於100 g/L。在一些北美地區，碳酸二甲酯(DMC)被視為豁免溶劑，VOCs降至接近30 g/L(表3)。

超快速固化配方的塗層特性

表2中介紹的MA UFC配方的最終性質和性能特征在表4中描述。

有經驗的地板承包商用5加侖的2K MA UFC套件取樣，以與商業PAs相同的方式和條件應用。MA塗層的突出性能，如高光澤、良好的外觀、易於塗覆、高最終硬度和更快恢複使用，能夠大規模地再現。

調整MA配方以延長工作時間

根據承包商的反饋，MA UFC的研磨時間或連接時間略好於商業PA。目前在工業中，噴塗者希望使用更“寬容”的塗層，延長工作時間，而不犧牲使用壽命。

在這種新型MA體係中，增加適用期和開放時間的一個有用工具是加入伯醇。圖1顯示了當使用相同重量的不同伯醇加入到MA配方中時對適用期的影響。乙醇表現出較好的效率，因為它的羥基摩爾數比其他醇多。揮發性醇具有增加適用期而不影響幹燥時間的優點。

或者，可以在MA反應中應用其他動力學添加劑來控製固化速度。在所研究的其他組分中，發現2，5-吡咯烷二酮(琥珀酰亞胺)是控製MA塗料中聚合反應的最合適的動力學添加劑之一。琥珀酰亞胺可以少量溶解在供體樹脂中。

因此，可以將這種供體樹脂的改性形式摻入配方中，替代部分原始供體樹脂，以控製係統中琥珀酰亞胺的量。這種動力學添加劑首先與催化劑相互作用，在反應動力學中增加了一個額外的緩慢步驟，導致開放時間增加，並允許塗層延長接觸時間。這種控製反應動力學的方法非常有效，因為它避免了加入VOC，並且不影響聚合物的最終硬度。圖2顯示了當伯醇和琥珀酰亞胺(1.5% pbw，相對於供體樹脂)結合以延長MA製劑的適用期時的協同效應。

基於前麵描述的使用動力添加劑的好處，對地板用原MA UFC配方進行了一些改進。主要的丙二酸酯供體樹脂被其改性形式完全取代，該改性形式在樹脂上含有1.5% pbw琥珀酰亞胺。

同時，通過用DMC代替正丙醇，以粘合劑重量的5%的水平進行溶劑的替換。選擇正丙醇醇是因為它通常用於工業中，並且它的氣味更容易被接受，與它的異構體異丙醇非常相似，異丙醇用於諸如診所和醫院的環境中。為了提高塗飾劑圖像的獨特性，加入了100%固體流動和流平添加劑。這種改進的MA配方如表5所示，它被定義為邁克爾加成快速固化(MA FC)。

通過這些改進，VOC保持低於100 g/L的限值(表6)，並且當通過輥塗時，MA FC配方實現了必要的延長工作時間。

大型樣品提交給相同的專業承包商進行評估，關於工作時間的反饋令人滿意。MA FC的性能特性如表7所示。

適用期

適用期通常定義為油漆達到其初始粘度兩倍的時間。這一點作為2K PUs和2K PAs的參考是有用的，因為它們遵循關於粘度分布(粘度對時間)的指數趨勢。當粘度加倍時，這很好地表明聚合已經達到塗層不再流動和流平的程度。

相比之下，MA配方遵循更接近線性趨勢的粘度增長，因為聚合是通過蒸發催化劑的解封閉來調節的。隻要塗層保持在封閉係統中，乙醇和二氧化碳的產生將達到平衡，聚合將大大減慢。

 一旦施加了活化塗層，從小的封閉係統到大表麵積的突然轉變將加速催化劑的解封閉，並且將大大有利於聚合動力學。

 圖3顯示了所評估的三種配方(MA UFC、MA FC和商業PA)的粘度曲線。虛線表示當活化塗層達到其理論適用期時的粘度。

盡管與MA UFC相比，PA顯示出稍長的理論適用期(分別為25分鍾和21分鍾)，但是PA的粘度在該點上要高得多(1000 cPs)。琥珀酰亞胺和酒精改性的MA配方(MA FC)表現出顯著的更長的適用期，接近1.5小時。

在2K地板塗料中，適用期通常定義為活化塗層保持其關鍵性能如流動性、流平性和良好外觀的時間。

在第二個實驗中，在活化後的延長時間內施用塗層來評估適用期。為了更好地評價最終外觀(圖2)，對藍色地板配方進行了評估。通過混合A部分和B部分來活化MA FC和PA塗層，然後將容器蓋上並靜置。

50分鍾後，使用絨毛輥將兩種塗料施塗在板上。PA塗層顯示出高粘度，並且難以在板上滾動。MA塗層具有低粘度，並且能夠毫無問題地被軋製，容易釋放任何氣泡。MA塗層具有優異的流動性和流平性，產生類似於零時間軋製時的光滑表麵。

連接時間(研磨)

在倉庫或飛機庫之類的大型區域上塗覆地板塗料時，需要較長的開放時間以避免出現研磨痕跡。當第一部分上的塗層開始快速固化，以至於相鄰的第二部分(通常重疊2-3英寸)沒有與第一層融為一體時，就會產生這種痕跡。

圖3顯示了在塗覆前半部分(右側)20分鍾後，塗覆麵板的第二部分(左側)時，地板塗層的最終外觀。如左側所示，MA FC的重疊層無縫地融合在一起，形成平滑、均勻的表麵。相比之下，對於右側所示的PA，重疊層位於第一層之上，固化後呈現粗糙、不均勻的外觀。

硬度發展和返回到服務的關係

在金屬保護應用的MA配方中，固化速度和適用期之間的關係已被證明是不相關的。在本研究中，通過硬度發展來測量MA配方的快速恢複使用能力。

在傳統的2K技術中，比PA更長的適用期(圖3)也意味著更長的固化時間。然而，如圖4所示，獲得了更短的幹燥時間。MA地板塗料具有“快速”幹燥特性，在比PA更長的接觸時間後，過渡到以下階段的速度非常快，以至於記錄器在1小時後不會在薄膜上留下痕跡。

幹燥的不同階段是了解塗層幹燥行為的有用參考。然而，在工業地板中，幹燥時間與恢複使用時間無關。為了使地板恢複正常的工業或商業運作，塗層必須能夠承受刮擦、重量負荷和偶然的化學溢出。通過圖5所示的擺式硬度測量MA和PA塗層隨時間的硬度發展。

在某些情況下，擺錘硬度可能會產生誤導，因為它會受到添加表麵改性劑(如含矽添加劑)的影響。作為比較硬度的第二個參考，也在相同的時間段測量微壓痕(圖6)。微壓痕儀分析施加在薄膜上的垂直力。在該實驗中，觀察到硬度發展的相同趨勢。

作為讀者的參考，商業PA的產品信息表參考了6小時後的客流量。基於MA UFC的現場演示，該係統在1小時後可用於步行交通，在2小時後可用於輪式交通。MA FC可以承受接近4小時的徒步交通。

耐化學性

表8顯示了當暴露於工業環境中常見的化學物質時，著色白色塗層的結果。使用表8中的等級對薄膜進行檢查和評級。

兩種塗料在大多數化學斑點試驗中表現相似，主要區別在於苛性堿溶液(25% NaOH)使MA FC的光澤度下降。與對PA沒有影響相比，柴油燃料也有中度變色。盡管存在這些差異，但沒有一種化學品溶解或剝離MA FC塗層，相反，製動液在2天後溶解PA。

MEK雙摩擦

甲基乙基酮(MEK)雙摩擦是一種廣泛用於金屬保護和車輛修補以評估耐化學性的測試。當評估2K PUs時，200 MEK雙摩擦以上的值被認為對大多數應用是令人滿意的。在圖7所示的不同時間間隔測試了著色的白色塗層(MA FC和PA)。

MA FC配方僅在8小時內就產生了高於300次雙摩擦的耐甲乙酮性。

加速老化

將白色顏料塗層在QUV紫外加速老化試驗箱中暴露於加速老化以評價抗紫外線性。圖8顯示了兩種塗層良好的光澤保持性，在3000小時獲得略低於80光澤單位的值。

圖9顯示了顏色的變化(δE)。兩種塗層在3000小時後都顯示出穩定的顏色。

結論和評論 

1.在這項研究中，基於新型MA技術的塗料能夠滿足工業防護地板的最高標準。

2.可以通過添加伯醇來調整適用期和工作時間，伯醇提供了溶劑和動力添加劑的雙重功能。可以結合含有琥珀酰亞胺的供體樹脂來調整開放時間。

3.這種技術可以作為底漆上的麵漆，也可以直接應用於精心準備的混凝土地板。