二氧化矽消光劑紫外加速老化測試研究

本文將重點介紹這種新型塗料用官能化二氧化矽，並概述其潛在應用領域，特別強調無鈷醇酸樹脂配方。

介紹

微粉化合成無定形二氧化矽(SAS)是塗料市場上無處不在的添加劑，用於降低光澤、流變改性和防腐。SAS一直是塗料添加劑的推薦，因為它們具有高度的可定製性、易於分散性以及與多種配方的相容性。作為一個類別，合成孔徑雷達是由三種主要類型的二氧化矽:沉澱，凝膠和熱解；每一種在配方上都有其獨特的優點和缺點。其中，沉澱二氧化矽用途特別廣泛，因為它們是通過矽酸鈉(水玻璃)和強酸(如硫酸或鹽酸)的中和反應生產的。通過改變沉澱參數，可以在所得二氧化矽中獲得不同的表麵積、孔結構和耐磨性。表麵積和孔結構對塗料配方中的粘合劑需求有影響，並將影響整體粘度。抗磨性是指在施加能量(即研磨)時顆粒的結構完整性。

SAS的表麵化學在配方中也起著重要作用。雖然SAS表麵化學在合成過程中難以改性，但合成後的表麵改性傳統上是通過吸附蠟材料來完成的。重要的是，這些蠟處理有助於SAS添加劑的沉降和再分散性能，這是配方穩定性的關鍵因素。蠟還可以賦予塗層從觸覺、抗擦傷性/抗打磨性和疏水性的其它性能。雖然表麵改性是一種有用的技術，但它僅允許材料的物理吸附，存在配製後或當係統受到剪切時表麵處理劑與SAS分離的風險。

雖然未經處理和蠟處理的SAS主導了塗料級添加劑的組合，但PPG開發了一種通用的表麵處理方法。由於沉澱過程中使用的合成條件，有機會將反應性部分引入批料中以共價修飾二氧化矽表麵。使用這種方法，我們能夠將反應性三乙氧基矽烷引入沉澱中以進行原位共價表麵處理。在典型的工藝中(圖1)，將三乙氧基矽烷引入到部分中和的矽酸鈉的含水混合物中。由於沉澱基質在本質上通常是堿性的，矽烷的水解被催化以將乙氧基部分轉化為矽烷醇(圖1a)。在同時進行的過程中，新解封的矽烷醇可以在二氧化矽表麵與矽烷醇縮合(圖1b)。隨著縮合的完成，可以進行過濾、幹燥和研磨的剩餘加工步驟，以獲得獨特的官能化二氧化矽添加劑。根據矽烷的溶解度，也可以加入輔助“相容”劑來幫助溶解。

對於目前的發展機會，我們選擇利用巰基矽烷作為我們的功能化材料。不同於傳統的蠟處理，其中表麵用非功能性蠟處理，這種材料用反應性硫醇功能化。由於它屬於官能團，硫醇在塗料中提供了無數潛在的協同作用。感興趣的具體領域是包含不飽和性(即醇酸樹脂、紫外線固化)和/或異氰酸酯官能團(即聚氨酯、聚脲)的配方。本文將集中討論醇酸樹脂的應用，強調使用無鈷幹燥劑的配方。

醇酸樹脂通常由多不飽和脂肪酸官能化的多元醇組成。這些多不飽和單元是醇酸樹脂經曆成膜的自動氧化固化機理的關鍵。醇酸樹脂本身在環境條件下會經曆這種自動氧化過程；但是，這將在很長時間內發生(> 24小時)。為了加速固化，使用金屬皂/羧酸鹽來催化自動氧化反應，將幹燥時間縮短至8小時以下。直到最近，醇酸樹脂配方中使用的標準幹燥劑都是鈷基複合物，因為它們具有優異的活性。隨著法規的不斷發展，許多共催幹劑已被確定為潛在的致癌物和生殖毒素。為此，配方設計師麵臨著尋找無毒或毒性較低的替代品來替代長期使用的行業標準幹燥劑的挑戰。不足為奇的是，與Co相比，這些幹燥劑中的許多單獨的活性較低。各種主幹燥劑和輔助幹燥劑的混合物對於實現所需的幹燥性能是必要的。

隨著幹燥劑化學的不斷發展，配方師在消光係統中麵臨著挑戰，因為幹燥劑會吸附到消光劑表麵並失活，導致幹燥時間增加。SAS是很好的消光劑，但是它們也在配方中引入了大量的表麵積，這會增加失活的可能性。經表麵處理的SAS由於其封閉的表麵而成為醇酸樹脂體係中消光劑的明顯候選物。與傳統的蠟處理的SAS不同，矽烷處理的材料沒有機會由於改性的合成途徑和共價性質而通過解吸失去表麵處理。通過增強的表麵改性，這些SAS添加劑傾向於降低粘合劑需求，並且不易於不加選擇地吸附配方添加劑(即，幹燥劑化學)。隨著硫醇部分的引入，這也打開了硫醇-烯型反應在醇酸樹脂體係的固化過程中發生的可能性。為了評估我們的新消光劑，進行了一係列側重於幹燥時間、粘度、光澤度降低和耐候性測試，以比較矽烷處理的SAS和行業標準SAS消光劑。

試驗過程

在使用塗層基材的情況下，鬆木板材的塗層目標幹膜厚度為45-55μm。木質板材的幹燥時間評估直接通過手指測試粘性來完成。使用裝備有SV1ST錠子的Haake旋轉粘度計測量粘度。使用Byk Mirco Tri Glossmeter直接在木材基材上測量光澤度。加速老化試驗包括將雙塗層板暴露於連續的紫外(UV)光輻射(UVA-340燈)下，並在紫外加速老化測試箱中冷凝。將塗覆的麵板暴露於60℃幹燥光照下8小時，然後在50℃，100%濕度下暴露4小時。

結果和討論

1. 幹燥時間

設計了各種未處理和處理的SAS的篩選研究，以比較與替代幹燥劑混合物的幹燥時間。表1列出了醇酸樹脂體係的一般配方。

在鬆木板上測量2次塗覆的幹燥時間，每次塗覆的目標幹膜厚度為45-55微米。總的來說，矽烷處理的SAS在兩種幹燥劑配方中表現出一致的低幹燥時間(< 6小時)(圖2)。熱處理的SAS表現出與矽烷處理的SAS相當的性能。由於這種材料依靠加熱來改變表麵矽烷醇的濃度，因此可以想象使用這些添加劑會發生較少的失活。然而，對於具有最低矽烷醇密度的煆製SAS，Fe配方不固化，而Mn配方具有很好的幹燥時間。最令人驚訝的是蠟處理的SAS的性能，因為它們最類似於矽烷處理的SAS。在Fe和Mn中，膜不在8小時內固化，而矽烷處理的SAS配方在不到6小時內固化。這種在各種幹燥劑組合物中通用的能力是矽烷處理材料的獨特性能。

2. 粘性

雖然幹燥時間很重要，但配方粘度是正確塗膜的另一個關鍵參數。在幹燥時間中，矽烷處理和熱二氧化矽是表現較好的添加劑。評估粘度時，這兩種材料的性能有所不同(圖3)。具有矽烷處理的SAS的Fe和Mn係統中的配方粘度比熱SAS低大約50%,類似於熱解法SAS。盡管凝膠和蠟處理的二氧化矽具有與矽烷處理的SAS相似的粘度，但幹燥時間是不可接受的。矽烷處理的SAS在這些醇酸樹脂配方中的獨特性能是配方設計師構建幹燥劑體係的有力工具。不僅可以實現低粘度的短幹燥時間，還可以在多個幹燥器係統中互換實現。

3. 光澤度降低

 就配方參數而言，相對於工業標準SAS消光劑，矽烷處理的材料已經顯示出增強無Co醇酸樹脂體係的固化。為了比較使用後的性能，測量了鐵和錳幹燥劑配方中各種二氧化矽的消光效率。在鬆木板上兩次施塗的初始幹燥後以及施塗後14天再次測量60°鏡麵角下的光澤度(60°光澤度)(圖4)。在最初到14天之間，所有配方的光澤度值都略有下降。在兩種配方中，矽烷處理的SAS表現出優異的消光效率，60°光澤度< 57。在組成上，最接近的比較，蠟處理的SAS是性能最差的消光劑，光澤度值幾乎是矽烷處理的SAS材料的兩倍。熱SAS與矽烷處理的SAS相當，隻是Mn配方的光澤度稍高。凝膠和煆製SAS在Fe配方中難以消光，但在Mn體係中具有可接受的性能。消光數據表明，與其他行業標準SAS消光劑相比，矽烷處理的SAS在無Co醇酸樹脂體係中具有優異的性質，不僅提供了優異的消光效率，還提供了選擇幹燥劑的配方靈活性。

4. 紫外加速老化試驗

作為性能的最終評估，使用QUV紫外加速老化測試箱完成加速老化測試，以評估作為UVA暴露的函數的耐久性(即光澤保持率)。在鐵基成分的情況下(圖5)，光澤保持性能最差的材料是蠟處理和煙熏SAS。在360小時的暴露過程中，兩種體係保留了不到20%的初始光澤度值，而發煙體係僅保留了6%。凝膠和熱SAS材料在這項研究中脫穎而出，從0到120小時光澤度顯著下降，隨後從120到360小時光澤度異常增加。使用120小時數據點進行有限觀察，凝膠SAS保留了73%，而熱SAS僅保留了45%。矽烷處理的SAS在120小時的光澤度保持率為76%,超過360小時的光澤度保持率為64%,表現出對加速老化的強耐久性。

在錳基配方中觀察到許多相同的趨勢(圖6)。同樣，蠟處理和熱解法SAS在光澤保持方麵表現不佳，在兩種情況下都保持不到30%。同樣，凝膠和熱SAS在長時間暴露後有不尋常的行為。使用120 h標記作為性能的初始指標，這些顯示了與Fe係統相反的性能。凝膠SAS在QUV紫外加速老化測試箱中暴露120小時後仍具有50%的光澤保持率，而熱保持72%的初始光澤。與鐵基組合物相比，錳基組合物中矽烷處理的SAS在整個360小時暴露循環中保持60%的初始光澤度。將基於Fe和Mn的組合物放在一起，並記住凝膠和熱SAS的異常行為，矽烷處理的SAS在兩種配方中都具有更好的光澤降低和一致的光澤保持。未來的研究計劃進一步探索凝膠和熱二氧化矽，以更好地了解光澤隨著暴露時間的延長而增加的原因。

結論

總之，我們已經展示了含硫醇的矽烷處理的二氧化矽作為功能性消光劑在醇酸樹脂基塗料中的應用。這種矽烷處理的二氧化矽顯著增強了非共催幹劑醇酸樹脂體係的性能。與其他行業標準SAS消光劑相比，使用這種新型矽烷處理SAS的無Co配方具有更快的幹燥時間、低粘度、高消光效率和可預測的耐用性。