用於改善水性丙烯酸塗料的矽烷添加劑老化試驗測試

隨著全球環境法規對含有揮發性有機化合物(VOCs)的塗料的限製越來越嚴格，對水性塗料中水解穩定添加劑的需求也越來越大。

有機官能烷氧基矽烷是塗料工業中廣泛使用的一類添加劑。它們作為有機塗層和無機基材之間的橋梁，提供附著力促進和其他重要的性能改進。

鑒於有機官能烷氧基矽烷的高濕度敏感性，大多數矽烷添加劑在水性塗料中迅速發生縮合，導致水性塗料在擱置的最初幾周或幾個月內出現不可行的粘度和膠凝。這對在所有類型的應用中在水性塗料中使用矽烷添加劑構成了重大障礙。

本文研究了兩種有機官能矽烷添加劑，它們在水性丙烯酸屋頂塗料中表現出長期的正水解穩定性。

這些有機官能矽烷添加劑包括環氧官能矽烷低聚物VPS 4721和胺官能矽烷單體Dynasylan 1505(圖1)。

與單體環氧官能矽烷(例如縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)相比，環氧官能矽烷低聚物的低聚結構允許水性體係中較慢的水解和縮合速率。

此外，這種矽烷低聚物上的環氧基團在水的存在下可以斷裂成二醇，從而隨著時間的推移在水中具有進一步的穩定性。當水解和縮合在水性體係中發生時，胺官能矽烷單體上僅存在兩個乙氧基和一個甲基允許較慢的二維交聯機理。這種胺官能矽烷單體上的伯胺基團在水性體係中也顯示出積極的穩定性。

隨著液態應用的冷屋頂塗料市場的持續增長(特別是液態應用的水性丙烯酸冷屋頂塗料)，本文將重點關注液態應用的水性丙烯酸屋頂塗料市場。這將表明，使用穩定的有機官能矽烷添加劑，可以改善水性丙烯酸屋頂塗料的幾個關鍵性能特征。

在研究有機官能矽烷添加劑在水性丙烯酸屋頂塗料中的性能之前，了解有機官能矽烷粘附在屋頂膜表麵的機理是一個重要的過程。

有機官能矽烷包含可水解的烷氧基矽烷(Si-OR)官能團，其可以與無機表麵結合。在這項工作中，要研究的有機官能矽烷具有由烷氧基組成的矽官能團，通常是乙氧基或甲氧基。

有機官能矽烷也由能與有機體係如丙烯酸樹脂反應的有機官能團組成。矽官能團和有機官能團的同時反應允許有機官能矽烷作為無機和有機材料之間的粘合促進劑。

對於有機官能矽烷添加劑來說，為了提供水基丙烯酸屋頂塗料對屋頂膜的粘合促進作用，水解必須首先在烷氧基位點發生以形成矽烷醇基。這一過程發生在有機官能矽烷加入水性丙烯酸屋頂塗料的最初幾個小時內，因為這類塗料中有過量的水。

當水解的有機官能矽烷接觸無機表麵時，矽烷醇基最初可以與無機表麵上的羥基形成氫鍵。從係統中除去水分後，這些氫鍵可以在有機官能矽烷和屋頂膜之間形成矽氧烷鍵。這些矽氧烷鍵提供了有機官能矽烷已知具有的強粘附特性。

此外，在應用時，矽氧烷鍵可以在水性丙烯酸屋頂塗料內的矽烷醇基團之間形成，為塗料提供增加的交聯密度，這可以導致改善的機械性能和其它關鍵的屋頂塗料特性。

幾個關鍵的塗料性能將根據ASTM D6083，液體應用水性丙烯酸屋頂塗料的標準進行研究。這包括儲存穩定性、對各種屋頂膜的幹和濕粘附性能、防水性、抗汙性、拉伸強度、柔韌性和抗紫外線老化性。

實驗方法

材料

所需材料為聚氯乙烯(PVC)和三元乙丙橡膠(EPDM)屋頂膜，鋁絲網304級(每英寸有28個孔)，液體瀝青和炭黑。Rhoplex™ EC-1791和Bioban™ O-45的樣品，三聚磷酸鉀的樣品，Dispex® AA 4144樣品，Hubercarb® W325，Ti Pure® R-960，氧化鋅、丙二醇、紅色氧化鐵粉（<5毫米>96%），氨水，Natrosol™ 250，Texanol™ 酯醇，Dynasylan 1505和VPS 4721。

製劑製備

在加入少量分散劑並用去離子(DI)水稀釋粘性樹脂後，在高剪切下(使用分散器)將三種不同類型的填料加入研磨物中並混合15分鍾。

將分散劑恢複到較低的混合速度後，向配方中加入水性丙烯酸樹脂，隨後加入聚結劑和防腐劑。在配方的這個階段，將增稠劑與丙二醇混合，並在單獨的容器中攪拌幾分鍾。在緩慢加入28%氨水後，立即加入該溶劑/增稠劑組合。

作為最後一步，在低剪切下將矽烷後加入到製劑中，在使用前將整個製劑混合幾分鍾。在該實施例中，相對於總配方，僅使用0.2重量%的矽烷添加劑(相對於塗層中的樹脂固體，1重量%)。先前的研究表明，對於提高塗層係統的粘附力，僅需要少量的活性矽烷含量，範圍為0.2 - 2.0重量%固體。

屋麵薄膜基材製備

本文評估了三種屋麵卷材，包括PVC、EPDM和瀝青。盡管PVC和EPDM基材是以它們的即用固體形式購買的，但是瀝青基材是通過將液體瀝青塗層塗覆到鋁基材上(幹膜厚度為50密耳)並在使用前在室溫下固化和硬化3個月來製備的。

在將水性丙烯酸屋頂塗料施塗到PVC和EPDM屋頂膜基材上之前，將這些基材在QUV老化試驗箱中老化350小時。

這種加速老化程序在50°C的濕度循環和70°C的QUV暴露循環之間循環(基於ASTM G154)。這提供了一個真實的老化屋頂膜表麵，水性丙烯酸屋頂塗料將應用於該領域。雖然清洗底漆有時用於三元乙丙橡膠屋麵薄膜，但這些三元乙丙橡膠清洗底漆不用於本工程。

在老化屋頂膜基材後，在將水性丙烯酸屋頂塗料施塗到基材上之前，用水漂洗並用壓縮空氣幹燥。

材料老化測試

一旦將塗料塗覆到老化的屋麵基材上(通過倒在塗料上並用泥鏟抹平至所需的膜厚度)，在進行任何測試方法之前，將它們在環境溫度(23 ℃)和恒定濕度(40%相對濕度)下固化至少14天。

測試程序

接觸角測量程序

一旦塗層完全固化，就用測角儀(Ramé-Hart，Inc .)測量去離子水在塗覆的基材表麵上的接觸角。本文中報告的每個測量值是10次接觸角測量值的平均值，以確保該方法的準確性。

加速老化試驗

在室溫下將矽烷加入到水性丙烯酸樹脂中(相對於樹脂固體為1 wt%矽烷),並用手混合1分鍾。然後將混合物置於45℃的烘箱中數周。在45°C的烘箱中放置一周大約相當於在室溫下放置6周。監測樣品隨時間的膠凝、顆粒形成和粘度。Brookfield粘度計(4號錠子，RPM = 6)用於這些粘度測量。

抗積水試驗

根據ASTM D471，將水性丙烯酸塗料以20密耳的幹膜厚度施塗到鋁金屬表麵(用溶劑擦拭)。將這些塗層固化，並將所得樣品稱重。然後將塗覆的鋁浸入室溫去離子水中7天(168小時)。在該浸泡期後，將薄膜從去離子水浴中取出，用空氣幹燥，並再次稱重。浸水後，記錄重量的百分比差異，並拍攝任何可觀察到的表麵缺陷的照片。

斷裂伸長率測量

根據ASTM D2370，將水性丙烯酸屋頂塗料倒入聚四氟乙烯模具(長:150毫米，寬:60毫米，深:5毫米)中，並在23℃和40%濕度下固化至少14天。然後將這些固化膜切成狗骨狀，並在Tinius Olsen拉伸測試儀器上評估斷裂伸長率。這種測量是當在Tinius Olsen儀器上以恒定速率應變時，計算斷裂長度的百分比變化。這種斷裂伸長率的測量是在固化水性丙烯酸屋頂塗膜的幾天內，並在1000小時的加速老化後，使用QUV老化試驗箱(根據ASTM G154標準運行)進行的。

拉伸強度測量

根據ASTM D2370，將水性丙烯酸屋頂塗料倒入聚四氟乙烯模具(長:150毫米，寬:60毫米，深:5毫米)中，並在23℃和40%濕度下固化至少14天。然後將這些固化膜切成狗骨狀，並在Tinius Olsen機器上評估拉伸強度。該測量值是在Tinius Olsen上以恒定速率拉伸直至斷裂時最大拉伸強度的計算值(MPa)。拉伸強度的測量是在水性丙烯酸屋頂塗膜固化後的幾天內進行的，並在1000小時的加速老化後使用QUV老化試驗箱(根據ASTM G154標準運行)進行。

幹附著力測試

根據ASTM C794的專利，在幾種不同的屋頂膜基材上的兩層10密耳幹膜厚度的塗層之間嵌入鋁絲網。然後，在將樣品放入Tinius Olsen拉力試驗機之前，該係統在室溫和40%相對濕度下固化至少14天。然後將鋁絲網以180°角從基底上剝離，測量從屋頂膜基底上剝離鋁絲網所需的力。觀察並報告了失效模式(粘合失效、內聚失效或混合失效)。

濕附著力測試程序

濕附著力測試程序與上述幹附著力測試程序相同，除了在固化塗層係統浸入去離子水中7天(168小時)後立即進行附著力測量。

耐灰塵性測試程序

源自ASTM D3719，通過在去離子水中混合13 wt %炭黑顏料並在室溫下混合1小時來製備疏水性汙垢漿料。通過在去離子水中混合25重量%的紅色氧化鐵顏料並在室溫下混合1小時來製備親水性汙垢漿料。然後用油漆刷將這些汙垢漿塗在固化的塗層上，並在室溫下幹燥4小時。幹燥4小時後，用去離子水輕輕衝洗汙垢，並用濕海綿輕輕擦拭。然後將所得表麵拍照以供比較。

加速老化老化程序

根據ASTM D6083的要求，固化的水性丙烯酸屋頂塗料在加速老化1000小時後必須沒有開裂或龜裂。將固化的水性丙烯酸屋頂塗料置於QUV老化試驗箱(Q-lab)中，該儀器在50℃的濕度循環和70℃的UVA-340燈管暴露程序之間循環(基於ASTM G154)。

結果和討論

加速穩定性結果

由於矽烷在水的存在下易於發生水解和縮合，隨著時間的推移，大多數有機官能矽烷在水性塗料中交聯。隨著時間的推移，矽烷的這種冷凝增加了塗層的粘度，最終導致凝膠化和不適於塗層正確應用的粘度。

至關重要的是，水性塗料中的矽烷添加劑在塗料的整個儲存期內表現出低縮合率。這種穩定性性能通過加速穩定性試驗進行評估，其中塗層的粘度在高溫環境中隨著時間的推移進行監測(圖2)。

當胺官能矽烷單體和環氧官能矽烷低聚物以相對於樹脂固體的1 wt %(總配方的0.2 wt %)加入到水性丙烯酸屋頂塗料中時，在該加速穩定性試驗中顯示出隨時間推移的水解穩定性，這由與對照樣品相比粘度的適度增加所表明。

在這種高溫下一周大約相當於在室溫下6周，因此這些具有矽烷添加劑的水性丙烯酸屋頂塗料在室溫下至少12個月內應表現出良好的穩定性(在高溫下至少8周)。由於不含矽烷添加劑的樹脂在本研究中八周後開始顯示出顯著的粘度增加，這種增加可歸因於樹脂的不穩定性，而不是矽烷添加劑。

在該加速穩定性試驗中，在最初幾周內，通常在水性塗料中用作粘附促進添加劑的幾種其它有機官能矽烷，特別是氨基丙基三乙氧基矽烷和縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，顯示出膠凝。這表明，與用於水性丙烯酸屋頂塗料的傳統商業添加劑相比，胺官能矽烷單體和環氧官能矽烷低聚物的穩定性顯著提高。

抗積水結果

眾所周知，水性丙烯酸屋頂塗料易受積水損害。當雨水長時間停留在屋頂上時，尤其是在高降雨量地區，這些水會使屋頂塗層和塗層下的屋頂膜過早老化。

此外，這種積水會促進屋頂上的黴菌和藻類生長，導致額外的表麵缺陷和屋頂塗層的損壞。雖然有幾種解決方案可以最大限度地減少積水，如傾斜屋麵，但在塗層中添加矽烷可以通過冷凝增加係統的交聯密度，導致塗層的滲透性降低，使水滲入塗層並可能損壞塗層(圖3)。

在室溫去離子水中浸泡7天後，體係中沒有任何矽烷添加劑的固化水性丙烯酸屋頂塗料(對照)在塗層表麵上顯示出起泡。對照組在水浸泡一段時間後也觀察到顯著的水重量增加7.2%。

通過向水性丙烯酸屋頂塗料中加入0.2重量%的胺官能矽烷單體(相對於總配方)，與塗料中沒有任何矽烷添加劑的對照相比，塗料的吸水率降低了約40%。然而，在塗層中含有胺官能矽烷單體的情況下，在該水浸泡時間之後，觀察到塗層和鋁表麵之間的分層。

通過向水性丙烯酸屋頂塗料中加入0.2重量%的環氧官能矽烷低聚物(相對於總配方)，與塗料中沒有任何矽烷添加劑的對照相比，塗料的吸水率降低了約60%。此外，在塗層中加入環氧官能矽烷低聚物時，沒有觀察到塗層起泡或分層。

老化PVC的幹和濕粘合結果

研究了水性丙烯酸屋麵塗料在幾種屋麵卷材(包括老化PVC)上的幹、濕粘附性能。以180°角測量將鋁絲網從老化PVC上的水性丙烯酸屋頂塗層中拉出所需的力，單位為磅/線性英寸(PLI ),並記錄失效類型(圖4)。

對於幹粘合和濕粘合測試，在有和沒有矽烷添加劑的所有水性丙烯酸屋頂塗料樣品上都觀察到內聚破壞。雖然向水性丙烯酸屋頂塗料中加入胺官能矽烷單體對測量的幹或濕粘合力沒有顯著影響，但是向水性丙烯酸屋頂塗料中加入環氧官能矽烷低聚物導致幹粘合力增加約40%，濕粘合力增加約40%。

老化EPDM的幹和濕粘合結果

研究了水性丙烯酸屋麵塗料在幾種屋麵卷材(包括老化的三元乙丙橡膠)上的幹、濕粘附性能。以180°角在PLI中測量將鋁絲網從老化EPDM上的水性丙烯酸屋頂塗層中拉出所需的力，並記錄失效類型(圖5)。

盡管與對照相比，將胺官能矽烷單體加入到水性丙烯酸屋頂塗料中導致幹和濕粘合性能下降，但是將環氧官能矽烷低聚物加入到水性丙烯酸屋頂塗料中導致濕粘合力與對照相比增加了約160%。

值得注意的是，ASTM D6083要求至少2 PLI的濕附著力才能通過標準要求。在水性丙烯酸屋頂塗料中沒有加入環氧官能矽烷低聚物的情況下，不能滿足這一ASTM D6083要求，然而，在體係中加入1 wt %(相對於樹脂固體)的VPS 4721時，在老化的EPDM上滿足這一濕粘合要求。

對於幹粘合試驗，觀察到在體係中沒有任何矽烷和在體係中加入胺官能矽烷單體的水性丙烯酸屋頂塗料的粘合失效。

然而，向水性丙烯酸屋頂塗料中添加環氧官能矽烷低聚物會導致內聚破壞，這是一種更優選的粘合破壞類型，因為塗料和老化的EPDM表麵之間的交聯更強(圖6)。

這也適用於濕粘合試驗，其中在係統中沒有任何矽烷和在係統中加入胺官能矽烷單體的水性丙烯酸屋頂塗料中觀察到粘合失效，但是在係統中加入環氧官能矽烷低聚物時觀察到混合失效模式。

老化瀝青的幹和濕粘附結果

研究了水性丙烯酸屋麵塗料在幾種屋麵卷材(包括老化瀝青)上的幹、濕粘附性能。測量以180°角將鋁絲網從老化瀝青上的水性丙烯酸屋頂塗層中拉出所需的力pli，並記錄失效類型(圖7)。

對於在老化瀝青上進行的幹粘合測試，與對照相比，將胺官能矽烷單體加入到水性丙烯酸屋頂塗料中導致粘合力測量值提高了約170%。

與對照相比，在該體係中具有環氧官能矽烷低聚物的水性丙烯酸屋頂塗料顯示出約210%的幹粘合力改善。

對於在老化瀝青上進行的濕粘合測試，與對照相比，將胺官能矽烷單體加入到水性丙烯酸屋頂塗料中導致粘合力測量值提高了約80%。

盡管存在於水性丙烯酸屋頂塗料中的環氧官能矽烷低聚物降低了老化瀝青上約10%的濕粘附力，但如下所述，這種失效模式是更優選的。

對於幹粘合和濕粘合測試，觀察到在係統中沒有任何矽烷的水性丙烯酸屋頂塗料的粘合失效。向水性丙烯酸屋頂塗料中添加胺官能矽烷單體或環氧官能矽烷低聚物會導致內聚破壞，這是一種更優選的粘合破壞類型，因為塗層和老化瀝青表麵之間的交聯更強(圖8)。

斷裂伸長率結果

由於矽烷在水的存在下易於發生水解和縮合，例如在這些水性丙烯酸塗料中，它們將與體係中的任何羥基官能團形成矽氧烷鍵，並隨著時間的推移增加交聯密度。

由於水性丙烯酸屋頂塗料的彈性性能是保持的關鍵性能，因此研究了含和不含矽烷添加劑的塗料的斷裂伸長率性能(圖9)。

盡管當用作添加劑時，矽烷通常增加塗層的交聯密度，但是向塗層中加入胺官能的矽烷單體或環氧官能的矽烷低聚物不會顯著影響斷裂伸長率性能。

這適用於配製後幾周內測試的水性丙烯酸塗料和在加速老化測試中老化1000小時的水性丙烯酸塗料。

重要的是要注意，這種加速的老化暴露使體係中沒有任何矽烷的水性丙烯酸屋頂塗料的斷裂伸長率降低了約70%，而具有矽烷添加劑的水性丙烯酸屋頂塗料僅降低了約60%。

矽烷的低含量可能是這些水性丙烯酸屋頂塗料的彈性體性能不受這些添加劑影響的一個潛在原因。

拉伸強度結果 如前所述，矽烷在水性丙烯酸屋頂塗料中會發生水解和縮合，從而在體係中形成矽氧烷鍵，並隨著時間的推移增加交聯密度。這種增加的交聯密度可以提高塗層的韌性和耐久性，這可以測量並與係統的拉伸強度相關聯(圖10)。

對於在配製後幾周內測試的水性丙烯酸屋頂塗料，向體係中加入胺官能矽烷單體導致拉伸強度下降約25%。

然而，向體係中加入環氧官能矽烷低聚物導致體係的拉伸強度增加約20%。水性丙烯酸屋頂塗料在加速老化試驗中老化1000小時後，所有三種體係的拉伸強度都顯著增加。含環氧官能矽烷低聚物的塗層在該加速老化試驗後仍表現出最高的拉伸強度。

汙垢吸附阻力結果

鑒於冷屋頂塗料的陽光反射率的重要性，水性丙烯酸屋頂塗料通常著色為白色，因為這種顏色在反射入射陽光方麵最有效。

如果灰塵汙染了冷屋頂塗層的表麵，塗層表麵的太陽光反射性能可能會降低，導致冷屋頂塗層的效率降低。因此，研究使用矽烷添加劑來提高水性丙烯酸屋頂塗料的耐沾汙性是一個需要探索的重要特性(圖11)。

胺官能的矽烷單體和環氧官能的矽烷低聚物顯著提高了水性丙烯酸屋頂塗料的抗炭黑性，因為在這些表麵上進行染色試驗後，留下的黑色顏料較少。

然而，矽烷對紅色氧化鐵汙漬表現出不太明顯的抗汙效果。矽烷的加入提高了抗汙垢性，一個可能的解釋是水性丙烯酸屋頂塗料的交聯密度增加了。隨著塗層交聯密度的增加，這些疏水和親水汙漬變得更難滲透到塗層表麵並變得不可去除。

表麵疏水性結果

本文還研究了水性丙烯酸屋麵塗料的表麵疏水性。測定了去離子水在新配製的水性丙烯酸屋麵塗料和加速老化的水性丙烯酸屋麵塗料上的接觸角。

向水性丙烯酸屋頂塗料中加入矽烷對表麵疏水性沒有顯著影響。所有接觸角測量值均小於90°且大於60°，表明表麵適度疏水(圖12)。

雖然先前已經表明加入環氧官能矽烷低聚物和胺官能矽烷單體提高了水性丙烯酸屋頂塗料的耐水性，但這可能是由於通過矽烷縮合增加了塗料的交聯密度。

這種改進的耐積水性不可能是由於塗層表麵疏水性的增加，因為在這些接觸角測試中沒有觀察到對該性能的顯著影響。

加速老化結果

水性丙烯酸屋頂塗料在加速老化環境中經受1000小時，該環境以循環的方式將塗料暴露於潮濕、高溫和紫外光。在加速老化環境中1000小時後，在任何水性丙烯酸屋頂塗料上都沒有觀察到表麵缺陷(圖13)。

結論

雖然這項工作不是矽烷添加劑改善塗料性能的首次證明，但這些新發現證明了在克服水性屋頂塗料中使用矽烷添加劑的最大障礙:穩定性方麵取得了重大進展。

矽烷添加劑的加入不僅改善了水性丙烯酸屋頂塗料的幾個關鍵塗層性能，而且矽烷添加劑在水性塗料中也隨著時間穩定。具體而言，僅將0.2重量%的環氧官能矽烷低聚物(相對於總配方)加入到水性丙烯酸屋頂塗料中，耐水性提高了60%以上，拉伸強度提高了20%以上，並且實現了對EPDM和瀝青的無底漆粘合，而沒有犧牲體係的任何伸長性能。

此外，通過向水性丙烯酸屋頂塗料中僅添加0.2重量%的胺官能矽烷單體(相對於總配方)，耐水性提高了40%以上，並且實現了對瀝青的無底漆粘合，而沒有顯著影響塗料的機械性能。

以前由於穩定性問題不能在水性體係中使用矽烷粘合促進劑的塗料製造商現在可以探索這種技術，成功的可能性大大增加。隨著美國屋頂塗料法規和規範變得越來越嚴格，這些矽烷添加劑將在實現這些水性塗料的更好性能而不影響保質期方麵發揮重要作用。