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由於最終用戶不斷增長的期望(總擁有成本)、外牆和壁板所用材料的多樣化以及減少揮發性有機化合物的持續趨勢，開發有效的外牆塗料水性技術已成為建築塗料市場的重大挑戰。本文描述了一種基於我們公司的低滲出粘合劑(LEB)平台的新產品，設計用於外牆塗料的配方，其中純丙烯酸粘合劑通常用於非常深色調中的優異保色性。這種新型粘合劑具有LEB技術的優點，即表麵活性劑浸出率極低，抗老化性能優異，具有長期粘合性，此外，還具有早期抗雨水性能，從而擴大了應用範圍。此外，用這種新型粘合劑配製的油漆具有非常低的VOC排放，並且符合當前所有最嚴格的環境要求。
從環境和安全的角度來看，通常使水基塗料，特別是外牆塗料具有吸引力的主要特征是，它們在幹燥時釋放水而不是有機化合物。然而，這種理想的成分也是塗料公司的客戶，無論是自己動手的人(DIYers)還是專業油漆工，在所有地區的室外塗料應用中所麵臨的大多數問題的主要原因。溶劑型塗料因其優越的性能而繼續被使用，主要用於專業用途，在這些用途中，要求對邊緣處理的表麵或應用期間的低溫具有耐受性。盡管有VOC法規等，它們的使用仍然是允許的，因為目前還沒有可接受的“全天候”外牆塗料的替代品。然而，市場上需要水基塗料來彌補目前水基產品和溶劑型塗料之間的性能差距。
天氣:應用和幹燥
水的物理性質與塗料中使用的其他溶劑有很大的不同。當今大多數水基建築塗料采用聚合物分散體，其中水作為分散介質。塗料配方通過聚結過程形成薄膜。因此，控製應用、幹燥和聚結條件非常重要。這方麵的重要參數是溫度、相對濕度(RH)和空氣流動。
為了成功應用，塗料製造商的典型指導是，水基塗料的應用窗口限製在相對濕度40%和60%之間，溫度在50°F(10°C)和90°F(32°C)之間。在實踐中，由於“大自然”並不像我們所希望的那樣合作，通過稍微擴大這些範圍，外牆塗料的應用窗口可以延長到不僅僅是幾個“理想”的日子(圖1)。
天氣:對早雨的抵抗
水基塗料的一個明顯問題是它們容易被施用期間或施用後不久出現的雨水“衝刷”。因此，雖然漆膜對水仍然足夠敏感，但它可以被重新分散，特別是被猛烈的風吹雨打，並從基底上洗掉。天氣的不確定性意味著這是無法完全避免的，當它發生時，清理和重新塗布的成本會很高。對於抵抗雨水衝刷的水性塗料，它需要聚結並發展疏水性至不容易被水滴再溶解的狀態。這對於聚合物分散體來說並不容易實現，但卻是可能的，這將在後麵得到證明。
滲出或表麵活性劑浸出/汙染
快速互聯網搜索將顯示表麵活性劑滲出(也稱為表麵活性劑或滲出物染色、條紋、滲出、蝸牛痕跡等。)是很多油漆廠家在其網站的“常見油漆問題”頁麵中列出的油漆缺陷。正如各種術語所暗示的那樣，滲出會在新噴塗的油漆表麵產生難看的汙漬。
所有的水性漆都含有水溶性材料。一般來說，所有水性漆的性質和最終性能取決於幹燥後殘留在漆膜中的這些水溶性材料的濃度。就外部磚石塗層而言，在正常的現場條件下，這些材料會在油漆的最初幾周內被雨水或冷凝物消除，而不會影響外觀。
當暴露在惡劣、潮濕的天氣條件下時，水溶性組分滲出到表麵的問題容易發生在任何水性外牆塗料上。這個問題經常發生在接近黃昏時使用的油漆上，隨著白天變成夜晚，溫度自然下降，在新油漆的表麵上形成露水或冷凝物，導致表麵活性劑遷移到表麵上。幹燥後，這種現象會產生可見的汙漬。
其他常見問題
老化是由砌體基底中存在的水溶性鹽通過毛細作用遷移到表麵造成的。如果膜允許水以液體形式從基材中滲透出來，當水蒸發時，鹽會穿過膜並在油漆表麵形成難看的沉積物。然而，如果漆膜不能充分滲透液態水，並且漆膜與砌體的粘附力不夠高，則鹽沉積會在漆膜下堆積，導致油漆起泡、剝落或剝落。
此外，室外耐久性，尤其是在顏色或色調保持方麵，對於立麵塗層至關重要。這不僅取決於聚合物的化學性質，還取決於成膜(聚結)的功效。如果成膜不良，即使較好的粘合劑也不能達到預期的效果。不完全成膜會導致膜在暴露於自然環境時過早降解，導致過度粉化或褪色。在過去的幾年中，消費者對明亮、深色調的外觀的偏好顯著增加。同時，由於法規或“綠色”原因，著色劑工業已經轉向含有較高量表麵活性劑的較低VOC產品範圍。因此，保色性已經成為越來越多的顧客抱怨的原因。因此，新型塗料粘合劑成膜能力的任何改進，如在外部塗料的塗覆和幹燥過程中對氣候條件的更好耐受性，都有利於確保延長耐久性。
聚合物設計考慮
在以前的出版物中已經詳細介紹了聚合物的設計考慮因素。使用較好的現代原材料和各種聚合方法工具箱，已經開發出一種膠乳聚合物，它可以最大限度地減少水溶性成分從漆膜中的浸出。在LEB技術中，膠乳或聚合物分散體用結合到聚合物上的陰離子基團來穩定，並且使用了設計成有利於功能性單體在顆粒表麵分布的多步驟工藝，從而大大降低了“遊離”表麵活性劑的含量。
使用LEB平台開發和推出的第一個產品是一種苯乙烯丙烯酸聚合物，專為在歐洲市場廣泛使用的厚漿型柔性砌築塗料而設計。該技術平台的第二代產品現已開發出來，服務於不同的市場領域和世界不同的地區。這種新產品為薄膜塗料配方提供了一種極低VOC的純丙烯酸聚合物，尤其適用於美國和亞洲市場。
因此，除了眾所周知的LEB技術的關鍵優勢，即突出的抗滲出和抗老化，純丙烯酸LEB (PA-LEB)產品提供了一些增量修改，允許配製低VOC含量的外牆塗料，這意味著，根據EPA方法24，它可以配製低於50克/升，同時保持低MFFT [(低於35°F(2°C)成膜)]。該聚合物的成分已經過調整，以滿足高抗紫外線區域的要求，同時保持薄膜強度(拉伸/伸長)和抗汙垢能力的較佳平衡。當然，該產品的設計不含APEO表麵活性劑，也不含添加的甲醛。
新型PA-LEB膠乳的基本特性如表1所示。
水基塗料滲出物的性質
主要使用熱重分析(TGA)、氣相色譜/質譜(GC/MS)和熱解/GC/MS對使用下一節概述的方法獲得的滲出物進行了廣泛的分析研究。已經測試了使用已知成分(包括LEB和競爭性粘合劑)製備的商業產品和配方。目的是確定瀝濾液中存在的物質的化學性質，以及它們在配方中使用的原材料方麵的來源。
抗滲出性(評估表麵活性劑和水溶性成分的浸出) 在我們開發之初，還沒有測量表麵活性劑浸出的相關國際標準。這就需要開發一種內部方法。雖然現在已經有了標準，但是這些標準仍然不被認為是可靠的，因為它們涉及持續浸泡在水中。
內部方法的目的是預測塗料在不利條件下幹燥的早期階段水溶性材料和表麵活性劑的釋放行為。
在這種方法中，用刷子將油漆塗在塑料罐的外麵，塗布率為每美製加侖250平方英尺。幹燥16小時後，將塗漆罐裝滿水和冰，然後置於77°F(25°C)和90% RH的氣候室中90分鍾。在測試過程中，瀝出物被收集在位於罐子下方的杯子中。在140°F(60°C)溫度下幹燥4.5小時後，通過稱量滲出物的重量來測量瀝出物的量，並以幹油漆重量的百分比表示。
抗老化能力
在多孔粘土磚上塗覆兩層塗層(塗層之間間隔24小時),在磚的底部留下幾厘米未塗覆。幹燥24小時後，將磚塊置於飽和氯化鈉溶液中幾周。在測試過程中，根據需要向溶液中加入水或鹽，以確保液位保持恒定。薄膜外觀的變化(起泡、鹽沉積、破裂等)。)被觀察了長達三周的時間。
噴淋試驗(耐早期雨水的評估)
將底漆以250平方英尺/加侖的量塗覆到纖維水泥板上。在環境溫度下幹燥24小時後，將麵板在37°F(3°C)和90% RH的受控溫度/濕度室中調節30分鍾。然後，以250平方英尺/加侖的速度塗覆試驗中的油漆，並在37°F(3°C)和90% RH的室內幹燥30分鍾。為了測試，將麵板置於模擬淋浴下3分鍾。對麵板進行視覺觀察和拍照。
紫外線耐老化試驗
一台QUV紫外線耐老化試驗箱被設置成在158°F(70°C)下進行4小時UVB (313 nm)和在104°F(40°C)下進行4小時冷凝的交替循環。用線繞刮塗棒在12密耳(300微米)WFT下將油漆塗在鋁Q板上。幹燥一周後，將油漆暴露在1000小時的循環中。每周檢查外觀和顏色變化(CIE L*、a*、b*)。
我們位於巴黎南部的法國技術中心正在進行室外老化。纖維水泥板用刷子塗上兩層油漆，每隔24小時塗一次，並在放置在老化架上之前，在環境溫度下幹燥一周。每季度檢查一次外觀和顏色變化(CIE L*、a*、b*)。
支持
根據ASTM D3359測試附著力。油漆以6密耳(150微米)的WFT塗覆，並在73°F(23°C)和50% RH下幹燥24小時和7天。附著力結果從5B(去除0%麵積)到0B(去除大於65%麵積)。
抗泥裂性
紋理丙烯酸塗層應用於纖維水泥板。在室溫下幹燥一周後，以200平方英尺/加侖的速度塗覆兩層待測塗層。將麵板暴露在Q-UV (UV-B，313 nm)中三周。定期通過肉眼和低倍顯微鏡對漆膜進行目視檢查，以檢測裂紋跡象。經驗表明，這種方法還與木材的抗紋理開裂性密切相關，這是“房屋塗料”的常見要求，其中磚石不是塗料的先進預期基底。
木材裂紋試驗
用刷子以250平方英尺/加侖的速度在山毛櫸麵板(6.0 × 2.4 × 0.4英寸)的所有表麵上刷兩層油漆(幹燥24小時)。).在73°F(23°C)和50% RH下幹燥三天後，進行如下20次老化循環：
室溫下4小時
122華氏度(50攝氏度)時3小時
在水中浸泡1小時
在-4°F(-20°C)下16小時
在每個周期結束時，對板材進行稱重，以確定透過漆膜滲透到木材中的水量，並進行目視檢查。
水性塗料滲出物的分析
水基外牆塗料配方通常包含15至20種成分，包括顏料、著色劑、填充劑和除粘合劑之外的許多添加劑。每種原材料通常是混合物，而不是單一的特定化學物質。例如，除了起增稠劑作用的主要化學物質之外，添加劑如流變改性劑可以包含溶劑、防腐劑和表麵活性劑。甚至那些通常被認為是“惰性”原料的物質，如顏料，也含有水溶性成分，例如來自表麵處理以改善分散性的水溶性成分。因此，一種油漆配方包含幾十種單獨的化學物質，其中許多或多或少是水溶性的。因此，在適當的條件下，它們可能會從漆膜中浸出。
通過熱解/氣相色譜/質譜分析立麵油漆滲出物得到的典型色譜圖(如圖2左部所示)包含許多峰，清楚地表明了滲出物化學性質的複雜性。相比之下，用新的PA-LEB製備的相同配方的油漆的色譜圖(圖2的右側)顯示出明顯更少的峰，因此複雜性更低。
為了了解滲出物中發現的各種化學物質是從哪種原料中得到的，製備了一係列塗料，依次省略了配方中的每種成分。然後，收集分泌物並進行分析。這樣，就有可能確定分泌物中發現的每種化學物質的來源。
盡管水溶性物質存在於漆膜中，但其被阻止從油漆中浸出的機理與聚合物粘合劑的形態有關。它就像一張“漁網”,將某些化學物質截留在膜內，從而防止它們最終出現在分泌物中。
分析研究仍在繼續，以便對該機製進行深入描述，這項研究的結果將構成未來技術文件的基礎。
PA-LEB在外牆塗料中的應用
外牆塗料有兩個主要功能。首先是保護建築物的外表麵免受天氣和汙染的影響。如今在美國，外牆可以用各種各樣的材料來裝飾:磚、混凝土、砂漿、金屬覆層、纖維水泥、木材或乙烯基壁板。在某些情況下，它們中的幾個可以在立麵的不同部分找到。即使每種材料在使用特定配方的底漆之前都需要進行適當的表麵處理，使用一種單一產品作為麵漆的可能性也可以顯著節約勞動力成本。
外牆塗料的第二個作用是裝飾基底。這種美學功能更容易識別，因為油漆應用的直接效果非常明顯。隨著“銷售點”調色機的強化，使用深色的趨勢在DIY和貿易市場上都經曆了重要的增長。使用校準的基料和著色劑的這種製備方法的優點很容易理解:快速的調色製備、定製的顏色、低存量的調色塗料等。然而，配方設計師實際上是在外牆塗料配方中引入更多的水敏性添加劑，以改善與著色劑的相容性。此外，隨著零VOC成為標準，著色劑還含有更高含量的水溶性成分。如前一篇論文所述，水敏性的影響與塗層滲出的增加和抗老化能力的降低直接相關。
以新的PA-LEB為基礎，開發了外牆平光塗料配方。為了使塗層保護基材免受暴雨的侵襲，同時又具有足夠的透氣性以允許基材中的水蒸氣逸出，已經調整了PVC和PVC/CPVC的比例，以確保薄膜具有MVTR和液態水透過率的良好平衡，符合眾所周知的Kunzel立麵保護理論。配方是粉彩色調準備的白色基礎，第二個是超深色調的透明基礎。這些配方可用作配製中間體堿的起點。事實上，現代著色係統包括三種或四種不同著色力和二氧化鈦含量的基料。將研究集中在相反的校準基礎上隻能識別大多數潛在的問題，同時避免增加太多的複雜性。配方如表2所示。
LEB懷特W2和LEB深D2性能評估
新的PA-LEB粘合劑的性能已在表2所示的配方中進行了評估，並與主要塗料供應商擁有的美國市場三個基準品牌的白色和深色底漆進行了比較。表3給出了市售塗料和實驗配方的基本特性。
抗滲出性
對於白色基料，在沒有著色劑和添加了兩種酞菁藍著色劑的油漆上進行耐滲出性的評價，這兩種酞菁藍著色劑用於來自兩個主要油漆製造商的調色係統中。在加入相同的著色劑後，用來自國際著色劑供應商universal range的第三種酞菁藍測試深堿。添加的著色劑的量是根據每種類型的基料的平均推薦水平確定的。圖3中顯示的結果表示為每重量的幹塗料所釋放的滲出物的百分比。
新的PA-LEB聚合物的設計產生了比基於傳統粘合劑技術的商業塗料更好的抗滲出性。這與分析結果一致，並證實了LEB平台對優化該屬性的益處。
對於沒有添加著色劑的白色基底，滲出物被分成三份:粘合劑中存在的易於滲出物的親水性物質的量低得多。還有趣地注意到，在基於PA-LEB的配方中，著色劑的加入在較小程度上增加了滲出:粘合劑限製了這些著色劑中存在的一些化學組分的滲出。
在深基層中，由於著色劑的量較高，滲出物的量可能非常重要(高達7%)，這說明了為什麼很難將建築工地上深色調顏色的滲出物問題的風險降至最低。然而，在這種類型的配方中，LEB技術允許將滲出物的量除以2或3。
抗老化能力
暴露於鹽溶液三周後評估抗老化能力。圖4中的照片顯示了盡管在塗層上施加了滲透壓，但塗料仍能保持對基材的良好粘附性，並阻止鹽沉積在膜表麵或膜/基材界麵上的發展。
基於PA-LEB的配方表現出優於傳統水基粘合劑的抗老化性能。在我們研究中選擇的市售油漆中，隻有一種(#1和相應的#4深底漆)達到了我們基於PA-LEB粘合劑的實驗配方的性能。部分原因可以在PVC/CPVC比率中找到，與其它樣品相比，配方#1和#4的PVC/CPVC比率估計較低。如前所述，LEB采用的穩定係統優化了耐水性，使配方設計師能夠開發出具有良好抗老化性能的新型室外無光塗料，限製了礦物基材中可能存在鹽時的潛在問題。
噴淋阻力
在惡劣氣候條件下(37°F(3°C)/90% RH)幹燥30分鍾後，進行上述噴淋試驗3分鍾後，對油漆進行目測評估。已經發現，在氣候條件更接近“理想”範圍的情況下，這些條件比更短的幹燥時間更有區別。目的是測試塗層在塗裝作業開始時由於天氣(溫度、相對濕度、風)的突然變化而不會出現的條件下幹燥時的耐衝刷性。
為了獲得具有均勻孔隙率的基底，在用於測試的纖維水泥板上塗覆磚石底漆(圖5左側的“塗漆前的基底”)。第一層塗上淺藍色，以獲得與白色基底和深藍色深基底的視覺對比，隨後再塗上。
PA-LEB在實驗白色基底中表現出的早期耐水性是由於在幹燥的早期階段形成的牢固聚結和膜疏水性而實現的。這在實踐中轉化為油漆應用過程中增加的安全性。在相同的測試條件下，白色堿#2和#3顯示中等抗性。在深基礎配方中，當添加高水平的著色劑(接近10%重量)時，PA-LEB的優勢甚至更加明顯，突出了這種類型的技術對現代室外無光塗料的興趣，可提供多種顏色(圖6)。
加速耐久性
1000小時QUV測試的結果表明，白色底漆和帶有藍色著色劑的深色底漆獲得了總體高水平的性能(圖7)。先進值得一提的顯著差異是油漆#1的顏色變化稍高。這表明所有丙烯酸聚合物都是用低PVC/CPVC比配方製備的深色高耐候性的優選選擇。新的PA-LEB技術可以提供與市場上較好的外牆塗料一樣持久的顏色。
支持
為了評估在非礦物基底上的粘附力，選擇了幾種通常可以在建築物外部找到的材料(低碳鋼、鍍鋅鋼、PVC)。為了清楚起見，表4中所示的結果由油漆係統表示:每個白色基底與相應的深基底(#1和#4、#2和#5、#3和#6)相關聯。
關於白色基底，隻有產品#1對鋼和PVC有一些限製。對於深色底料，我們注意到一些色漿，如我們研究中的著色劑B，在大量添加時可能會對粘合性能產生負麵影響。PA-LEB在測試的基底上提供了非常好的粘附性，即使是在與所需量的著色劑混合的透明基底的情況下。LEB技術的粘合強度由最關鍵的調色膏獲得的性能來證明。
抗泥裂性
如圖8所示，在耐泥裂性測試結束時，可以在油漆#2膜上看到小裂紋。這是由於該塗層中使用的聚合物缺乏柔韌性，這導致幹膜厚度較高的部分失效。這將限製該產品僅用於光滑表麵。油漆#1顯示出非常小的裂紋，而產品#3和LEB白色2配方通過了測試。PA-LEB的靈活性允許考慮在具有良好抗微裂紋性的各種表麵上應用。
木材裂紋試驗
裂紋試驗通常用於評價木器塗料。然而，對於我們的研究，它是抗泥裂性試驗的補充。目的還在於評估塗層的柔韌性，以及塗層的抗吸水性和保護外部木材的能力，外部木材在溫度和濕度波動下容易發生尺寸變化(圖9)。
在白色基底#3上，由於木材的吸水性，在五次循環後重量開始快速增加。盡管在之前的測試中強調了膜的良好柔韌性，但是在幾個額外的循環之後，由於木材膨脹過於劇烈，一些裂縫開始出現:產品由於缺乏耐水性而失效。對於產品#2，在連續的循環中測量到緩慢的重量增加。在這種情況下，木材膨脹保持在臨界極限以下，並且薄膜抵抗變形。從長遠來看，可能會出現與油漆#3相同的缺陷。白色基料#1和LEB白色基料2通過了測試，除了由於洗出損失導致的少量減少之外，沒有顯著的重量變化。類似的現象很可能也發生在其他油漆上，但是被吸水性掩蓋了。
用每個深堿獲得的結果與來自相同範圍的對應於白色堿的結果大致相同:在樣品#5和#6上，測量到重量增加，證明通過膜吸收了水。盡管在嚴酷的老化條件下，油漆#6和LEB Deep 2表現出高耐水性。大量著色劑的存在實際上對這些配方的性能沒有顯著影響。
基於LEB專有的技術平台，設計了一種新的純丙乳液。它為外牆塗料提供了出色的抗滲出性和抗老化性，VOC含量非常低。對滲出物的廣泛分析表明，LEB平台減少了漆膜滲出物的量。對比研究表明，新的PA-LEB在室外平漆配方中表現優異，尤其是對於深色產品。粘合劑優異的粘合性能、柔韌性和耐候性為各種基材提供了長期保護。
新的PA-LEB乳膠最大限度地減少了許多與應用水性外牆塗料相關的常見問題，特別是諸如耐早期雨水和水溶性成分滲出等問題。這項技術為“全天候”水性塗料提供了新的性能水平。
