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已經開發了一類新的無金屬催化劑，其促進環氧官能聚合物與羧基官能化合物和聚合物的交聯反應。這些催化劑在低得多的固化溫度下特別有效，提供了穩定的單包裝配方和改進的耐受性。此外，與胺基化合物不同，這些催化劑在固化或過度烘烤時不會變黃。
環氧樹脂在商業和技術上是相關的，並且在一些關鍵應用中起著關鍵作用，例如塗料、粘合劑、層壓板、鑄件、封裝和模製品。環氧基聚合物樹脂是汽車清漆和粉末塗料市場的重要組成部分。它們與各種試劑[例如酸、酸酐、雙氰胺(DICY)和酚醛樹脂]交聯的多功能性，以及它們提供優異的耐化學性、非凡的耐酸蝕刻性和良好的粘附性的能力，使得環氧官能樹脂在一些最終用途市場中具有吸引力。
環氧酸汽車清漆
在20世紀80年代後期，環境腐蝕造成的現場損壞成為一個主要問題，尤其是在佛羅裏達州傑克遜維爾的汽車進口儲存區。這種現象是一種透明塗層外觀問題，與形成看似永久的水斑有關。蝕刻引起的物理損傷導致材料的局部損失，進而導致透明塗層表麵出現可見的點蝕。蝕刻現象被認為主要是丙烯酸三聚氰胺透明塗層中醚交聯的酸催化水解的結果，這是由於酸雨暴露和高溫的結合。在表麵上產生的交聯斷裂可能是局部現象，導致表麵上類似水斑的缺陷。
水漬損害是不可逆的，因為透明塗層的化學降解導致表麵粗糙度增加，導致外觀性能差，如光澤度降低。人們已經確定，重工業地區產生的酸性空氣汙染物，如二氧化硫，會轉化為酸雨。在侵蝕性環境(佛羅裏達州傑克遜維爾)中遇到的酸雨的典型pH值在3.5-4.5的範圍內。這些現象導致了使用新的交聯化學的抗蝕刻透明塗層的發展。例如，用封端異氰酸酯或矽烷進行額外交聯而製成的丙烯酸三聚氰胺透明塗層的改性導致了抗蝕刻性的改善。在熱固化過程中，烷氧基矽烷側基經曆水解以形成矽烷醇，矽烷醇又共同反應形成矽氧烷交聯，從而提高耐酸蝕刻性。用三聚氰胺樹脂交聯的氨基甲酸酯官能丙烯酸類樹脂在不使用雙組分(2K)多異氰酸酯配方的情況下產生耐水解的氨基甲酸酯交聯。為了實現環境蝕刻、耐候性和耐擦傷性以及外觀性能的較佳組合，透明塗層使用交聯機製與丙烯酸三聚氰胺的組合。異氰酸酯可以用烷氧基甲矽烷基化合物官能化，導致塗層中的氨基甲酸酯和矽氧烷交聯。類似地，具有烷氧基矽烷官能團的樹脂也可以與氨基甲酸酯官能的丙烯酸樹脂結合。
用羧酸或酸酐交聯的環氧官能丙烯酸樹脂提供了優異的耐環境蝕刻性。使用環氧樹脂/酸交聯反應的技術在亞洲汽車製造商中非常流行，是所有技術中最強大的，可產生非常強的耐酸蝕和耐刮擦塗層，並可配製成單組分(1K)或2K塗層。
預計到2021年，全球汽車塗料市場規模將達到162.4億美元，2016年至2021年的CAGR將達到7.02%，新興經濟體將出現巨大增長。亞太和歐洲約占全球汽車塗料市場的36%,其餘在美洲。中國、印度和巴西等新興經濟體是汽車塗料的主要市場。新興中產階級人口、生活方式的改變、購買力平價的增長以及這些經濟體消費者生活水平的提高是推動汽車塗料需求的關鍵因素。在全球所有地區中，亞太地區是最大的汽車塗料市場，因為該地區擁有龐大的汽車工業基礎。由於技術進步和大量汽車的生產，它也是2014-2020年期間增長最快的市場。在接下來的六年裏，中國經濟將以超過7%的CAGR速度增長。
日本和韓國的透明塗層市場80%以上是1K抗蝕塗層。單組分環氧樹脂/酸是先進的抗蝕刻透明塗層技術，被幾家汽車製造商采用，包括日產、豐田和三菱。
環氧酸基粉末塗料
粉末塗料已經成為傳統塗料技術的一種有吸引力的替代品。這主要是由於它們的高效率、成品的耐久性以及非常低的環境影響。此外，粉末塗料可有效防止碎裂、刮傷和褪色，從而產生顏色穩定的高質量飾麵。由於過程中不涉及溶劑，粉末塗料可以回收和再利用，從而減少了揮發性有機化合物(VOCs)的排放和傳統液體塗料產生的廢物。粉末技術廣泛應用於汽車零件和車身、建築、家具和許多家用電器。
四種主要的交聯化學廣泛用於熱粉末塗料係統。酯化反應(酸/羥基反應)以羥烷基酰胺(Primid)聚酯為例，在150°C–220°C的固化曲線下反應性最小。羥基/封閉異氰酸酯反應生成聚氨酯，與封閉異氰酸酯或脲二酮(異氰酸酯二聚體)反應可導致固化溫度稍低，最低固化溫度在140°C範圍內。其他兩種化學物質都是基於環氧樹脂，可以與各種官能團交聯，包括酸、酸酐、芳香羥基、胺、DICY，甚至通過均聚。環氧樹脂/酸或環氧樹脂/酸酐在120°C至140°C範圍內的低溫固化潛力最大，其次是環氧樹脂/酚醛樹脂或環氧樹脂/DICY，這兩種材料的固化溫度都低至110°C。150–200°C範圍內的更高固化溫度對塑料、木材和某些金屬合金等基材沒有用，僅限於能耐受更高溫度的基材。環氧均聚和環氧/酚醛反應雖然提供了低溫固化選擇，但缺乏室外應用所需的抗紫外線能力。因此，為了滿足低溫固化潛力和足夠的室外耐久性，基於酸官能聚酯和環氧交聯劑的配方最有希望。與100%環氧樹脂相比，聚酯環氧樹脂雜化物提供了更多的多功能性，包括更好的外部耐候性和更低的成本，因此占據了更大的市場份額。聚酯-環氧樹脂混合物和聚酯-三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)粉末是北美市場上使用的兩種主要類型；它們總共占據了近60%的市場份額，其次是聚氨酯、環氧樹脂和丙烯酸樹脂。
催化劑用於環氧粉末塗料中:(1)催化縮水甘油酯官能丙烯酸樹脂與二羧酸或羧基官能樹脂的反應，(2)羧基官能聚酯樹脂與TGIC的交聯，和(3)雙酚a二縮水甘油基樹脂與羧基官能聚酯的混合粉末塗料。
能夠將環氧樹脂/酸粉末體係的固化溫度降低至120℃或更低的催化劑在粉末應用中是令人感興趣的，並且能夠在工業塗覆生產線中實現節能和/或更高的產量。低固化溫度係統的出現將對使用熱敏基材(如木材、塑料和具有熱敏細節的組裝部件)的粉末塗料市場產生重大影響。金屬基材的塗層也受益於該技術，其具有更低的能量和投資成本、更短的固化時間和更高的生產線速度。
2010年至2013年，全球對粉末塗料的需求約為58億美元至91億美元，複合年增長率為7%，預計未來幾年將增長6%。預計到2024年，粉末塗料市場將達到165.5億美元，2017年至2022年的CAGR為6.75%。用於窗戶、門框、建築外牆、廚房、浴室和電氣設備的鋁擠壓粉末塗料的使用越來越多，這將推動行業的發展。在預測期內，包括中國、美國、墨西哥、卡塔爾、阿聯酋、印度、越南和新加坡在內的多個國家的建築支出不斷增加，將推動經濟增長。推動市場增長的主要因素是粉末塗料在汽車行業的應用越來越多，如門把手、輪輞和引擎蓋下部件；亞太地區對消費品的需求不斷增長，包括洗衣機、冰櫃和微波爐。工業用途是最大的應用市場，家具和家電市場顯示出穩定和強勁的增長。信息技術和電信是粉末塗料應用發展的新市場。
由於環氧-聚酯混合粉末塗料在家用電器、機器、設備、裝飾裝置和一般行業中的應用越來越多，因此從2016年到2024年，其CAGR將以8.1%的速度增長。此外，優異的性能包括在固化過程中更強的抗泛黃性；更好的傳輸效率；比許多環氧樹脂配方更幹淨、更明亮的顏色有望刺激工業發展。預計到2024年，環氧聚酯混合細分市場將占粉末塗料市場份額的50%以上。
粘合劑、交聯化學和催化
交聯化學包括環氧官能樹脂與含有羧基的硬化劑在開環縮合反應中的反應，產生具有優異耐化學性的穩定連接，並且不形成任何活性揮發物(圖1)。
所形成的酯鍵對酸蝕刻明顯更穩定，並導致具有良好儲存穩定性的單包裝塗層，其也可以滿足日本汽車製造商的侵蝕性人工酸蝕刻試驗，如Toyota Zero Etch試驗。
對於要求良好耐候性的戶外應用，如汽車清漆，不能使用芳族環氧樹脂如雙酚a二縮水甘油醚，而通常使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。選擇共聚單體以提供其它關鍵的性能，如硬度、柔韌性等。酸性樹脂的結構對於獲得所需的硬度和耐刮擦/擦傷性能也是至關重要的。使用柔性酸性聚酯作為酸組分，通過結合高交聯密度和網絡點之間的柔性鏈，可以獲得高抗刮擦性。
反應過程中產生的羥基可用於與輔助粘合劑如封閉的多異氰酸酯或含有可水解甲矽烷基的聚合矽氧烷的額外交聯反應。這種混合技術可以提供具有優異耐酸蝕性和耐擦傷性的透明塗層。
在早期的研究中已經徹底研究了環氧/羧基反應的催化作用，這導致了鋅螯合物催化劑的開發。已經為該反應開發了多種催化劑，這些催化劑分為四大類(表1)。
諸如叔胺的堿性催化劑在較低溫度下提供高反應性，但是含有這些催化劑的配方遭受嚴重的泛黃和有限的穩定性，特別是在1K體係中。因此，它們的揮發性、氣味、發黃和潛在的危險標簽使得這些催化劑不適合，尤其是在對變色敏感的應用中。
季銨和溴化鏻鹽是有效的1K催化劑，與遊離叔胺相比，在過度烘烤時具有較少的熱泛黃。然而，它們的強堿性會導致透水性和防潮性的問題。此外，這些催化劑不能賦予催化塗層足夠的耐擦傷性。
金屬鹽和螯合物在較高的溫度下是穩定的，並且在固化過程中和在塗層的整個壽命中很少或沒有變黃。不幸的是，所有現有技術的鋅催化劑雖然在140℃下有效，但在較低溫度下無效，尤其是在120℃或以下。盡管羧酸鋅是環氧/羧基反應的有效催化劑，但二價鋅會導致離子交聯，從而導致儲存不穩定、粘度增加和凝膠化。
路易斯酸對環氧均聚非常有效，但在環氧/酸固化中會導致許多副反應。超強酸，如三氟甲磺酸，可以催化環氧樹脂與羥基官能聚合物、環酯、氧雜環丁烷和乙烯基醚反應物的均聚和共聚。大多數陽離子催化劑通過紫外輻射活化。
最近，季銨封端的六氟銻酸鹽和三氟甲磺酸催化劑已經被引入用於熱陽離子固化。這些催化劑通過將季化合物重排為弱堿性胺來發揮作用。路易斯酸和超強酸通常不在環氧樹脂/酸塗料體係中用作催化劑。
我們開始研究上述催化劑選項的更有效和更通用的替代品，它可以在120°C或更低的溫度下提供有效的固化，具有良好的粘度穩定性，同時在過度烘烤後不會變黃或變色。 在此，我們描述了一類新的無金屬催化劑的開發，該催化劑可用於各種環氧樹脂/酸體係，它們是有效的，並且將導致汽車和粉末塗料應用中所需的期望的低溫固化。
下麵討論的三個實驗包括一係列的測試，證明了兩種新的無金屬催化劑在羧基和環氧功能樹脂反應中的催化能力。
實驗一調查了NACURE® XC-324作為催化劑在1K環氧/羧基清漆中的整體功效。實驗二探討了NACURE XC-355在2K環氧/羧基清漆中的低溫固化能力。實驗三中包括了對環氧/羧基清漆與氨基樹脂交聯多元醇相比的環境耐蝕性研究。
在這些實驗中，所有的環氧/羧基試驗配方都使用了可在市場上買到的、溶於溶劑的固體級樹脂。溶劑型(SB)清漆是使用羧基(COOH)功能的丙烯酸樹脂與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)樹脂配製而成。
實驗1:1K SB環氧樹脂/羧基清漆中的NACURE XC-324的催化劑研究
在1K SB環氧樹脂/羧基透明塗層中，對照兩種廣泛使用的常規堿性胺催化劑[辛基二甲胺(ADMA-8)和2-乙基咪唑(2-EI)]來評價NACURE XC-324。
1K SB環氧/羧基清漆配方的材料和製備
將羧基官能丙烯酸樹脂Joncryl 819和甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂Fineplus AC 2570以大約1∶1的摩爾比混合，並用二甲苯、PM乙酸酯、乙酸正丁酯和BYK 310溶解，形成45%的樹脂溶液。配方成分的細目列於表2。
將NACURE XC-324和兩種對照催化劑都後加入到透明塗料配方中，並使用來自FlackTek Inc .的FlackTek高速混合機通過高速分散進行混合。
透明塗層用基於總樹脂固體的1.0%催化劑固體(TRS)催化。
1K SB環氧/羧基清漆的成膜製備
所有準備用於測試的薄膜都是通過刮塗施加的。使用下拉棒施塗環氧/羧基透明塗層。顏色測試中使用的白色水性(WB)底塗層是使用bird塗布器塗布的。在指定溫度下烘烤之前，在環境溫度下對環氧/羧基清漆和WB底漆進行約10-15分鍾的閃光處理。
催化清漆的塗膜性能
使用兩種烘烤程序:120℃/30分鍾和110℃/30分鍾，將NACURE XC-324與1K SB環氧樹脂/羧基清漆中的對照催化劑進行比較。催化的環氧樹脂/羧基透明塗層塗覆在裸露的冷軋鋼(CRS)上。透明塗層的幹膜厚度(DFT)約為1.0-1.2密耳。測試的膜性能包括耐MEK性、鉛筆硬度、擺錘硬度、交叉影線(ch)附著力和光澤度。
NACURE XC-324提供了與使用兩種烘烤方案的對照催化劑相似的固化響應。當在兩個溫度下烘烤時，用2-乙基咪唑催化的塗層顯示出最差的光澤，而XC-324催化的塗層提供了高光澤性能，顯示出類似於辛基二甲胺催化體係的光澤單位(GU)。
應當承認，當將烘烤程序降至110℃時，觀察到XC-324的鉛筆硬度降低。然而，當在110℃對120℃烘烤時，XC-324沒有表現出與對照膜一樣顯著的擺杆硬度或粘附力損失。結果在表3a和3b中。
環氧羧基液體塗料的粘度穩定性
所有1K製劑在最終使用前的運輸和儲存過程中應該能夠保持穩定。為了評估這些性能，使用三種儲存條件:60℃、50℃和室溫(RT ),通過監測催化體係在老化時的粘度變化來評估催化的環氧/酸性透明塗層的老化穩定性。
在所有三個儲存溫度下，相對於辛基二甲胺和2-乙基咪唑催化劑評價NACURE XC-324。此外，所有三個測試都包括一個未催化的係統。使用來自TA Instruments的具有40 mm 2鋼錐幾何形狀的AR1000流變儀測量粘度。樣品在25°C下使用100s-1的剪切速率進行測試。
與兩種對照催化劑相比，NACURE XC-324在所有老化穩定性測試中顯示粘度變化最小，粘度穩定性顯著提高。此外，在大多數儲存測試中，XC-324催化體係的表現與未催化的環氧/羧基體係幾乎相同。
表4和圖1a顯示了60°C儲存條件下粘度穩定性的結果。50°C和室溫(室溫)儲存的結果分別見圖1b和1c。
凝膠分量研究
塗層的固化反應可以通過測量聚合物係統的凝膠分數來驗證，即已經反應並交聯形成塗膜的聚合物鏈的百分比。凝膠分數越高，說明交聯越多，固化效果越好。凝膠分數被定義為幹燥的網絡聚合物（交聯材料）與被置於索氏提取條件之前的聚合物的重量比。
凝膠部分的研究是通過將用NACURE® XC-324、辛基二甲胺和2-乙基咪唑催化的1K SB環氧/羧基透明塗層置於索氏提取條件下進行的。配方是用基於TRS的1.0%的催化劑固體進行催化。在未經處理的熱塑性聚烯烴（TPO）基材上製備環氧/羧基係統，以方便去除固化的薄膜。薄膜在140℃和120℃下烘烤了30分鍾。清漆的DFT約為1.0-1.2mil。
一個3英寸×6英寸的固化薄膜樣本被放置在一個預先稱重的玻璃頂針內。所有的頂針在稱重前都經過了清洗和脫水處理。將玻璃器皿浸泡在1:1的丙酮/N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中過夜，然後在110℃下脫水一小時。在幹燥器中於室溫下冷卻約20-30分鍾後，測定頂針的初始皮重。
對裝有樣品的頂針進行稱重，並將其放入萃取室。使用1:1的丙酮/甲醇混合物作為萃取溶劑。將薄膜進行六小時的回流。然後將薄膜放在110°C的烘箱中一小時，使其脫水並除去頂針和薄膜上的任何殘留溶劑。裝有幹燥薄膜樣品的頂針在幹燥器中室溫下冷卻約20-30分鍾後重新稱重。
凝膠餾分以重量保留百分比報告，其中重量保留被定義為提取後的薄膜重量與提取前的初始重量之比。
NACURE XC-324在140°C和120°C的烘烤下提供了高程度的交聯，表現出與兩個對照組相似的重量保留。結果見表5和圖2。
催化環氧羧基塗料的耐黃變性能
暴露在紫外線下由催化劑引起的塗層變色是不希望的性質。已知堿性胺催化劑會由於這種暴露而導致發黃。
將封閉的磺酸催化的三聚氰胺交聯的WB白色底塗層施塗在鐵磷酸鹽化的CRS上，並在80 ℃/ 10分鍾下烘烤。然後將催化的環氧/羧基透明塗層施塗在白色底塗層上，並在120 ℃/ 30分鍾下固化。透明塗層的幹膜厚度約為1.6-1.8密耳。
在QUV耐黃變紫外光老化試驗箱中進行250、500和1000小時的曝曬後，通過測量板的b *值來評價固化膜的抗老化性。
與辛基二甲胺和2-乙基咪唑相比，NACURE XC-324提供了相當顯著的抗紫外線性能改善，尤其是在500和1000小時的較長QUV暴露時間方麵。結果見表6-7和圖3。
催化環氧羧基塗料的濕度暴露
將環氧/羧基透明塗層塗覆在電塗的CRS基底上，並在120 ℃/ 30分鍾下烘烤。固化膜的幹膜厚度約為1.6-1.8密耳。
將固化膜暴露於克利夫蘭濕度條件下。在整個實驗過程中，該室保持在100%相對濕度。對暴露的薄膜進行起泡評估。在220和500小時的濕度暴露後，對薄膜進行起泡評級。
NACURE XC-324提供了與辛基二甲胺相似的抗濕性。然而，與2-乙基咪唑相比，XC-324顯示出改善。結果如表8所示。
Crockmeter磨蝕
催化清漆被塗在裸露的CRS上，並在120°C/30分鍾內烘烤。使用SDL Atlas公司的Crockmeter耐磨測試儀（M238AA）對烘烤過的薄膜進行了抗劃傷/刮傷測試。清漆的DFT約為1.6-1.8mil。
在每個塗層上都進行了2英寸×2英寸的幹磨擦試驗。× 2 in. Crockmeter方塊放在crock finger上，20 Mule Team Borax放在測試樣品上。每種塗層都經受了20次的磨損。
每種薄膜的磨損程度用0-5等級進行定性評價，"0 "和 "5 "分別為 "無磨損 "和 "薄膜破裂"。表9列出了0-5等級的細分。通過測量磨損後光澤度的變化，也對薄膜進行了定量評估。
與對照組催化劑相比，NACURE XC-324催化的薄膜表現出良好的抗Crockmeter磨損性。XC-324的耐磨性與2-乙基咪唑非常相似。盡管如此，與辛基二甲胺催化的薄膜相比，XC-324薄膜的深度劃痕頻率較低，光澤度變化較小。結果見表10和圖4。
在鐵質磷化的CRS上塗抹封鎖的磺酸催化的三聚氰胺交聯的WB白色底漆，並在110℃/10分鍾內烘烤。然後在白色底漆上塗抹催化的環氧/羧基清漆，並在120°C/30分鍾內固化。清漆的DFT約為1.6-1.8mil。
通過評估塗層的顏色變化來測試催化薄膜的抗過烤性。薄膜經受了三個連續的過烘烤循環：（1）120°C/30分鍾，（2）120°C/30分鍾和（3）150°C/30分鍾。
所有的清漆在第一次過烘烤循環後都顯示出最小的顏色變化。然而，相對於對照組催化劑，NACURE XC-324確實表現出較少的總顏色變化（ΔE∗）。第二個過烤周期也有類似的趨勢。
第三次過烘烤循環後出現了更明顯的顏色變化。與對照組相比，XC-324薄膜在抗黃變方麵有明顯的改善（Δb），並表現出較少的總顏色變化。結果見圖5和表11。
實驗2:在2K SB環氧樹脂/羧基清漆中對NACURE XC-355的催化劑研究
在2K SB環氧樹脂/羧基清漆中評價了NACURE XC-355，並測試了其低溫固化能力。
2K SB環氧/羧基清漆配方的材料和製備
2K SB環氧樹脂/羧基透明塗料配方通過分別使用含有二甲苯、PM乙酸酯和乙酸正丁酯(40.1/40.1/19.8)的溶劑混合物溶解固體級羧基官能丙烯酸樹脂Joncryl 819和固體級甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂Fineplus AC 2710來製備。流動添加劑儲存在酸組分中。配方成分的細目列於表12。
含有羧基（COOH）功能的丙烯酸的酸組分和含有甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）樹脂的環氧組分都是45%TRS。
在加入環氧樹脂組分之前，催化劑被預先混合到酸組分中。所有的混合都是通過FlackTek高速混合器進行高速分散的。
清漆是按化學比例配製的。兩種成分按總配方重量的69/31混合，使固體比例為69/31丙烯酸COOH/GMA。這個固體比例提供了一個大約1:1的摩爾比。最終樹脂係統的TRS為45%。
樣品測試或薄膜製備在將環氧樹脂組分納入酸組分後立即開始。
2K SB 環氧樹脂/羧基清漆的薄膜製備
所有準備用於測試的薄膜都是通過抽拉來完成的。環氧樹脂/羧基清漆是用拉杆進行塗抹。在顏色測試中使用的白色WB底漆是使用鳥類塗抹器。
環氧樹脂/羧基清漆和WB底漆在指定溫度下烘烤之前，都在環境溫度下進行了大約10-15分鍾的閃蒸。
100℃時催化劑活性的流變學研究
使用AR2000流變儀對複合粘度（|η∗|）的變化進行了振蕩研究。在測試過程中，使用了一個20毫米的鋼製平板的幾何形狀。
未催化的環氧/羧基清漆與TRS上含有1% NACURE XC-355固體的係統進行了比較。
振蕩測試包括在20°C的樣品平衡後的四個步驟。
1）加熱到100℃，
2）等溫60分鍾，
3）冷卻到20℃，
4）再加熱到100℃。用於從樣品中閃出溶劑的實驗前步驟見表13a。用於振蕩測試的協議見表13b。
未催化和NACURE XC-355係統都顯示出複數粘度的降低，因為在第一次升溫至100℃期間，固體級樹脂在加熱時開始軟化或熔化。應該注意的是，在第一次升溫期間，XC-355係統的粘度變化率略低。這可能表明催化劑已經在低於100℃的溫度下激活了係統。
未催化的環氧樹脂/羧基體係的粘度在100℃下的60分鍾等溫線中出現最小的增加。用NACURE XC-355催化配方在等溫線中提供了粘度的顯著增加。還觀察到XC-355係統的粘度變化率在等溫步驟的前半部分最為顯著。在100℃下大約30分鍾後，變化率開始減小或趨於平穩表明環氧/羧基交聯反應至少接近完成。
當將樣品冷卻至20 ℃,然後再加熱至100℃時，未催化的體係還表現出粘度的大幅增加和大幅下降。這是由於未交聯的樹脂在冷卻過程中重新固化為固態，並在額外加熱時再次軟化或重新熔化。
相反，XC-355係統在樣品的冷卻或再加熱過程中表現出最小的粘度變化。樹脂體係的流變性不再表現出單個固體級樹脂的物理性質，這表明XC-355成功地催化了反應，產生了在100℃下符合等溫線的更熱穩定的交聯網絡。
從這些振蕩試驗中收集的數據證實，NACURE XC-355是羧基和環氧官能團反應的高活性催化劑。此外，結果證實XC-355作為催化劑能夠在100℃或更低的烘烤溫度下促進環氧/羧基反應。結果如圖6所示。
催化清漆的塗膜性能
評估用增加的NACURE XC-355劑量催化的環氧/羧基透明塗層的耐MEK性、光澤和擺杆硬度。在裸露的CRS上製備薄膜，並在100 ℃/ 30分鍾下烘烤。透明塗層的幹膜厚度約為1.0-1.2密耳。
在TRS上用0、1、2和3%的NACURE XC-355固體催化體係。
所有係統都顯示出非常高的擺杆硬度和巨大的光澤。NACURE XC-355係統的光澤度和硬度都略有下降。然而，不含催化劑的體係給出非常差的耐MEK性。這表明未催化的樹脂體係沒有完全交聯。
所有NACURE XC-355劑量提供了很大的甲乙酮抗性。XC-355係統都達到了100 MEK 2X。增加催化劑用量提供了改進的耐擦傷性。結果見表14和圖7。
催化清漆的耐過度烘烤性
將封閉的磺酸催化的三聚氰胺交聯的白色WB底塗層施塗在鐵磷酸鹽化的CRS上，並在110 ℃/ 10分鍾下烘烤。然後將催化的環氧/羧基透明塗層施塗在白色底塗層上，並在100 ℃/ 30分鍾下固化。透明塗層的幹膜厚度約為1.0-1.2密耳。
在測試膜的初始顏色後，膜在100 ℃/ 30分鍾下過度烘烤。對在TRS上含有0、1、2和3% NACURE XC-355固體的透明塗層的顏色變化進行評價。
在最初的100 ℃/ 30分鍾烘烤和過度烘烤之後，透明塗層都表現出非常小的泛黃(b)。盡管幾乎可以忽略不計，但是觀察到含有XC-355的體係在過度烘烤後發黃的非常輕微的增加，但是應該承認，未催化的體係沒有如前麵所證明的那樣完全固化。此外，對於所有劑量的XC-355，過度烘烤後總顏色(δE∑)的差異極小。結果如表15和表16所示。
實驗3:環氧樹脂/羧基對HMMM/OH的耐環境蝕刻性
用NACURE XC-355催化的環氧/羧基透明塗層的耐環境蝕刻性與用胺封端的p-TSA催化的氨基塑料交聯多元醇透明塗層進行了比較。
SB環氧/羧基和HMMM/OH透明塗層配方的材料和製備
兩種製劑(A和B)都被配製成2K係統。配方A使用固體級羥基(OH)官能丙烯酸樹脂(組分1)與六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)(組分2)交聯。配方B使用固體級羧基(COOH)官能丙烯酸樹脂(組分1)與GMA樹脂(組分2)交聯。
通過將樹脂溶解在含有二甲苯、PM乙酸酯和乙酸正丁酯(40.1/40.1/19.8)的溶劑混合物中，將配方A和B的組分1和2配製成45% TRS。流動添加劑儲存在兩種製劑的組分I中。配方成分的細目見表17。
配方A基於實驗優化的固體樹脂比例。將這兩種組分以70/30的比例混合，得到固體比為70/30的丙烯酸OH/HMMM。最終樹脂體係的TRS為45%。
配方B是按化學計量配製的。這兩種組分按總配方重量60/40混合，得到60/40丙烯酸COOH/GMA的固體比。該固體比提供了大約1∶1的摩爾比。最終樹脂體係的TRS為45%。
將催化劑預混合到配方A和b的組分I中。用胺中和的p-TSA(TRS的0.56% p-TSA或TFW提供的1%)催化配方A，丙烯酸OH/HMMM體係。配方B，丙烯酸COOH/GMA體係，用NACURE XC-355(在TRS上為1.0%固體或在TFW上為0.9%)催化。
對於配方A和B，將組分II摻入到含有預催化丙烯酸樹脂溶液的組分I中。使用Flack-Tek高速混合器通過高速分散進行催化劑預混合和組分摻入。
將HMMM和GMA溶液分別加入OH丙烯酸和COOH丙烯酸溶液後，立即開始樣品測試或薄膜製備。
HMMM交聯丙烯酸和環氧/羧基清漆的成膜
通過刮塗將薄膜塗在裸露的CRS上，在室溫下閃光約10-15分鍾，然後在120°C/30分鍾下烘烤。一旦烘烤後冷卻至室溫，測試環氧/羧基和氨基塑料交聯膜的固化響應和耐環境蝕刻性。
丙烯酸OH/HMMM和丙烯酸COOH/GMA固化反應
丙烯酸OH/HMMM(配方A)和丙烯酸COOH/GMA(配方B)的固化反應通過評價膜的耐MEK性來測試。
使用指定的催化劑劑量和烘烤時間表，配方A和B都表現出很大的固化響應。兩種配方均達到100 MEK 2X，損傷最小。結果如表18所示。
丙烯酸OH/HMMM與丙烯酸COOH/GMA的環境蝕刻比較
丙烯酸OH/HMMM（配方A）和丙烯酸COOH/GMA（配方B）的環境蝕刻是通過在高溫下將薄膜置於稀釋的硫酸（H2SO4）溶液中進行評估的。
等量的10% H2SO4溶液被放置在薄膜上的三個表麵積相同的位置。測試區域被覆蓋，放在60°C的烘箱中，以20分鍾的間隔進行評估。當薄膜接近室溫時，用dIH2O將酸溶液從麵板上衝洗幹淨。多餘的酸或dIH2O通過用毛巾輕壓來去除。
用胺類中和的p-TSA催化的丙烯酸OH/HMMM係統（配方A）在測試40分鍾後開始失效。測試60分鍾後，HMMM交聯體係出現沉澱，並在測試區域中心出現水泡。
用NACURE XC-355催化的丙烯酸COOH/GMA體係表現出優秀的耐酸蝕性，在60分鍾的酸暴露後隻顯示出輕微的標記。結果見表19。
發現新型無金屬催化劑在促進羧基官能聚合物與環氧官能樹脂的交聯反應中非常有效，在汽車清漆和粉末塗料應用中具有潛在的用途。
NACURE XC-324被確定為一種多用途的穩定催化劑，可在烘烤溫度低至110–120°c的情況下有效促進1K SB環氧樹脂/羧基透明塗層的交聯反應。除了具有優異的老化穩定性的良好固化外，XC-324薄膜還表現出高光澤、高硬度、低顏色和對金屬的良好粘附性，以及優異的耐過度烘烤、潮濕、紫外線和耐磨性。
對低溫固化響應的研究驗證了NACURE XC-355是一種高活性催化劑，能夠在100°C或更低的烘烤溫度下提供2K SB環氧/羧基清漆的良好固化。除了優異的固化響應之外，XC-355膜表現出高光澤和高硬度以及低顏色，即使在較高的催化劑劑量下也具有良好的耐過度烘烤性。
分別對用HMMM與GMA交聯的羥基與羧基官能丙烯酸樹脂和用胺中和的p-TSA與XC-355催化的羥基與羧基官能丙烯酸樹脂進行的環境蝕刻研究表明，當應用要求優異的耐酸蝕刻性時，環氧/羧基透明塗料有可能用作氨基塑料交聯透明塗料的替代品。
